4种钝化剂对铁、铜、锰污染土壤修复的研究

2024-01-02徐寒池郑足红

湖北工程学院学报 2023年6期

杨婕,徐寒池,郑足红,张月

(湖北工程学院生命科学技术学院,湖北孝感 432000)

随着社会的进步和科技的发展,土壤重金属污染日趋严重[1]。土质量直接关系到农产品质量,进而影响人体健康和国家生态安全[2]。土壤中铁过量会导致植物叶绿素合成减少[3],铜超标时会引起环境污染[4],锰会使植物生长发育期变得迟缓,影响植物叶片处叶绿素含量、光合作用效率、胞间气孔的导度,使植物呼吸作用与叶片蒸腾率降低[5]。重金属对环境的危害与其总量有关,更与其形态有关。Tessier于1979年将重金属划分为5个形态:可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣态[2]。前3种稳定性差,后两种稳定性强,重金属的危害来源于前3种不稳定的重金属形态。国内外对于重金属污染修复的方法主要包括化学修复技术、物理修复技术、生物修复技术以及联合修复技术[6]。化学钝化法修复土壤重金属是向土壤中添加钝化剂,实现吸附、沉淀、络合、氧化还原与离子交换等反应,将重金属转化为难以迁移的或降低其生物有效性的形态[1]。不同钝化剂的影响因素、作用效果均不一样[7-8],常用的钝化剂材料有生石灰和农林废弃物业等,如生物炭、石灰粉及腐殖酸钾的组合降低土壤Cu的含量[9],王宇霞等[10]用沸石等修复Cu、Cr和Ni复合土壤,将淋洗修复与钝化剂结合起来可以达到很好的降低重金属含量的效果,其中钝化剂的选择又与土壤理化性质有关,因此寻求价廉易得且高效的钝化剂是目前备受关注的重点。无机钝化剂中的生石灰因价格低廉而受到广泛使用,有机钝化剂如玉米秆等价廉易得,无机-有机混合材料通常价格偏高或原材料较难获得,因此寻求来源广泛、价廉易得、效果更好的钝化剂是本研究的目的。低剂量的碳酸钙可以提高土壤的pH值,降低土壤Cu的有效性[11]。碳酸钙来源广泛且易得,适配酸性土壤,提升土壤pH值,降低土壤重金属。活性炭成本低,来源广泛且比表面积大,化学性质稳定。橘子皮和玉米秆[12]均为价廉易得的农林废弃物,将其作为钝化剂可能具有降低土壤重金属,修复农田重金属污染的效果。本文选用碳酸钙、活性炭、橘子皮和玉米秆作为钝化剂,修复含有铁、铜、锰的土壤,可为钝化剂淋洗土壤的应用提供科学依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

1)供试土壤采自湖北省孝感市黄麦岭磷矿0 ～ 20 cm表层土壤,黄麦岭磷矿地处孝感市大悟县,是一家规模较大的磷化工厂,常伴随周围环境重金属超标问题。采用梅花法、棋盘法和蛇形法等多点混合的方法采样,自然风干备用。

2)本实验选择的钝化剂为碳酸钙、活性炭、橘子皮、玉米秆,分别购自国药集团化学试剂网。

3)收集2021年1月至2021年12月期间孝感市的自然降雨,用100 L白色塑料桶密封,室温贮存备用。

1.2 实验方法

将土样自然风干,剔除其中的碎石、植物根系,研磨碾碎,过60目筛,混合均匀备用。

1.2.1 各项指标的测定方法

各项指标测定方法见表1。

表1 各项指标测定方法

土壤重金属采用湿法消解法测定:取0.50 g土样于比色管,加入10 mL王水,沸水浴加热,消化至2 mL左右,冷却,加入10 mL 5%硫脲+抗坏血酸、2.5 mL盐酸,定容至50 mL,静置30 min。原子吸收分光光度计(TAS-990,北京浦西通用仪器有限公司)测量铁、铜、锰浓度。

1.2.2 测量淋洗液的铁、铜、锰浓度

1 )土壤的钝化。准确称取1 kg土壤放置于方形盆(内径长10 cm、高20 cm、宽10 cm)中,将土壤与钝化剂按19:1的比例,分别将碳酸钙、玉米秆、橘子皮、活性炭与土壤充分混合,然后每天(总共10天)翻转并混合,使钝化剂和土壤混合均匀备用。另取同量土壤样品不添加钝化剂作为空白对照,钝化时间为3个月。

2 )土壤的淋洗。将架设在铁架台上的玻璃漏斗铺设好滤纸,将25 mL土壤放入滤纸上。在漏斗下方放置事先称好重量,并标记好编号的 10 mL离心管,调整铁架台的高度,使漏斗下端管口伸入离心管上部1/3处,并紧贴试管内壁。用混合均匀的雨水为淋洗液,模拟自然环境的降水状态。将输液管下面的尖端贴近土样的外表面,使淋洗液缓慢而均匀地滴在样品上,保证土样无翻起。首先使用20 mL淋洗液,其中15 mL是用于润湿土壤的,后面每次都用5 mL淋洗,淋洗完成后再次称量离心管的重量。在漏斗上方采用输液管控制淋洗速度,将输液管滴管的头部去除,一头放入位于高处的大烧杯中,烧杯中盛放的是1 L淋洗液,输液管另外一头放置于漏斗正上方,用输液管阀门调节流速少且均匀,重复此操作50次。

3)测量淋洗液的铁、铜、锰浓度。淋洗完后的溶液用0.45 mm的微孔滤膜过滤,并根据需要稀释溶液。称出每个离心管收集淋洗液前后的质量,相减得出每次收集的淋洗液质量,将其换算为体积。经火焰原子吸收分光光度计测得的浓度与收集的淋洗液体积相乘得出每个离心管收集的淋洗液中每mL的质量。使用原子吸收分光光度计测量铁、铜、锰浓度。

1.2.3 测量淋洗前、中、后5个化合物形态。

采集淋洗前、中、后的样品中的5个化合物形态。使用Tessier五步提取法分别提取土壤淋洗前、中、后的5个化合物形态,提取步骤如表2所示。

表2 Tessier法提取步骤

1.2.4 数据统计与分析

实验数据处理采用Origin(Origin8.0 Pro SR4)。浓度为纵轴,以加入的淋洗液体积(mL)为横轴绘制成图。

2 结果与讨论

2.1 土壤基本理化性质及重金属的含量

由表3可知,取样土壤pH = 7.6,为微碱性土壤,Eh为486 mV,有机质检测值为207 g/kg,含水量为89.2%,TN=174.53 mg/kg,速效钾为112.79 mg/kg,速效磷为164.43 mg/kg。依据国家土壤环境质量标准GB15618-1995,土壤中有效态铁含量达187 mg/kg,属于铁含量很高的土壤;铜含量达545.00 mg/kg,超过国家标准(pH >7.5,总铜小于100 mg/kg);锰含量为255.73 mg/kg,超过国家标准。

表3 土壤基本理化性质及重金属的含量

2.2 不同钝化剂对铁、铜、锰的淋洗效果

2.2.1 不同钝化剂对铁的淋洗效果

从图1可知,不同钝化剂对铁的淋洗,橘子皮效果最佳,其次为玉米秆,活性炭和碳酸钙效果较差。淋洗过程中,在进液量20到270 mL范围内,随着进液量的增加,相对于对照组,淋洗出铁浓度均整体呈先增后降趋势。橘子皮淋洗时,在进液量20到60 mL范围内,铁析出的浓度随着进液量的增加而增加;在进液量65到270 mL范围内,铁析出的浓度随着进液量的增加而降低;在进液量为60 mL时可达最高量2.672 μg。而玉米秆最高量为1.39 μg(60 mL时),活性炭最高量为0.65 μg (105 mL时),碳酸钙最高量为0.2 μg (100 mL时)。橘子皮淋洗下,淋洗液对铁有一定的淋洗效果,淋洗出铁的浓度大致为0.039 ～ 2.672 μg。

图1 不同钝化剂对铁的淋洗效果

2.2.2 不同钝化剂对铜的淋洗效果

从图2可知,不同钝化剂对铜的淋洗,橘子皮效果最佳,其次为玉米秆,活性炭和碳酸钙效果较差。进液量20到270 mL范围内,相对于对照组,淋洗出铜浓度均随着进液量的增加整体呈先增后降趋势。橘子皮淋洗时,在进液量20到70 mL范围内,铜析出的浓度随着进液量的增加而增加;在进液量75到270 mL范围内,铜析出的浓度随着进液量的增加而降低;在进液量为70 mL时,可达最高量0.71 μg。而玉米秆最高量为为0.73 μg(60 mL时),活性炭最高量为0.52 μg (40 mL时),碳酸钙最高量为0.24 μg (30 mL时)。橘子皮和玉米秆对铁有一定的淋洗效果,淋洗出铁的浓度大致为0.05 ～ 0.71 μg (橘子皮)、0.41 ～ 0.73 μg (玉米秆)。

图2 不同钝化剂对铜的淋洗效果

2.2.3 不同钝化剂对锰的淋洗效果

从图3可知,不同钝化剂对锰的淋洗,橘子皮效果最佳,玉米秆、活性炭和碳酸钙效果较差。进液量20到270 mL范围内,随着进液量的增加,相对于对照组,淋洗出铜浓度整体呈先增后降趋势。橘子皮淋洗时,在进液量20～80 mL内,铜析出的浓度随着进液量的增加而增加;在进液量85到270 mL范围内,铜析出的浓度随着进液量的增加而降低;在进液量为80 mL时,可达最高量6.437 μg。而玉米秆最高量为0.586 μg(45 mL时),活性炭最高量为0.325 μg (40 mL时),碳酸钙最高量为0.24 μg (65 mL时)。橘子皮对锰有一定的淋洗效果,淋洗出铁的浓度大致为0.06 ～ 6.437 μg。

图3 不同钝化剂对锰的淋洗效果

2.3 金属形态分析

2.3.1 铁元素在淋洗过程中各形态含量占比分析

由图4可知,在不同钝化剂处理下,Fe主要以铁锰氧化物结合态(OM)、残渣态(RE)存在,其中残渣态占比更大。与对照相比,在淋洗前期,OM态除活性炭处理外,皆有5%以内的小幅度降低。这是因为碳酸钙、玉米秆、橘子皮影响土壤pH,导致一部分OM态的铁转化为RE态。而活性炭钝化的土壤出现约5%的有机物结合态(OX)。这是由于活性炭与金属离子的络合作用使其他形态的铁与活性炭中的含氧官能团结合,发生络合反应,生成络合物,从而产生OX态的铁。在图4可以看出,活性炭钝化后,OM态铁的含量明显提高15%左右,其原因是活性炭的化学沉淀反应。活性炭中的灰分和有机碳成分能与金属离子发生反应,生成结合体,也会影响土壤的pH值。

图4 铁元素各形态含量

与对照相比,各钝化剂对铁元素含量均有不同程度的降低。在可交换态提取中,铁含量最高的是橘子皮淋洗前,含量最低的是碳酸钙淋洗中及碳酸钙淋洗后。在碳酸盐结合态提取中,碳酸钙淋洗前和碳酸钙淋洗中最高,而橘子皮淋洗后最低。在铁锰氧化物结合态提取中,活性炭淋洗中铁含量最高,而橘子皮淋洗后最低。在有机结合态提取中,活性炭淋洗后铁元素含量最高,而原土样淋洗前最低(未检出)。在残渣态提取中,原土样淋洗中铁元素含量最高,而活性炭淋洗后测出含量最低。最后总量的测定中,铁离子含量最高的是原土样淋洗中,而含量最低的是橘子皮淋洗后。

原样中铁离子含量在淋洗前最高,经过各钝化剂钝化后,玉米秆组和橘子皮组的铁元素含量都偏低。玉米秆组和橘子皮组属于有机物料,说明在有机物料的作用下,铁氧化物与土壤有机质络合作用逐渐消失,而碳酸钙组属于无机物料,对其中铁氧化物与有机物的络合作用则持续存在[13]。在淋洗后,橘子皮组铁元素含量下降幅度更大,达21.5%,说明橘子皮中所含有机物与雨水结合,能产生更大的作用,使铁氧化物和土壤有机物的络合作用消失更多。在4种钝化剂中,效果最差的是活性炭,对铁离子的去除率仅有4.3%,可能是活性炭中的蜂窝状结构吸附能力不及土壤中有机质的络合作用,因此吸附效果较差。

铁元素较为稳定,约80%以稳定形态(有机结合态和残渣态)存在,铁元素的不稳定形态为铁锰氧化物结合态。在玉米秆处理后,土样残渣态占比增大,铁的稳定形态比例增加,因此对于铁元素,玉米秆对于降低铁的生物毒性效果较好。而碳酸钙处理后铁稳定形态占比变化不大,活性炭和橘子皮处理后铁稳定形态占比减小,对于降低土壤铁的生物毒性效果不好。

2.3.2 铜元素在淋洗过程中各形态含量占比分析

由图5可知,原土样的各形态含量从大到小依次为RE态 >OX态 >OM态 >CA态 >EX态。在活性炭钝化后,OX态显著增加约30%,而其他态都有不同程度的减少;RE态减少幅度最大,达20%;OM态和CA态都有小幅度的下降,而EX态基本不变。碳酸钙钝化后,EX态和CA态含量基本不变,OM态中淋洗前有少量减少,其他态不变;对于OX态,其含量与原土样基本一致,都在20%左右;而RE态在淋洗前有略微增加,淋洗中减少5%,后少量增加。玉米秆钝化后,EX态减小1%,CA态减少3%,OM态减小了不到10%,但在淋洗中期和后期有少量的增加;OX态减少了5%左右,RE态增加约5%。橘子皮钝化作用下,EX态有4%的增加,在淋洗中下降,后回升;CA态下降,OM态少量上升,OX态有5%以内的下降;RE态除淋洗中有3%的上升,其他基本不变。

图5 铜元素各形态含量

铜元素较为稳定,70%以上以稳定形态(有机结合态和残渣态)存在,小于30%以不稳定形态(可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态)存在。在活性炭处理后,土壤铜的有机结合态比例增加约30%,其他形态均有不同程度的减少,最终使得铜稳定形态占比增大约10%,因此对于铜元素,活性炭对于降低铜的生物毒性效果较好。而碳酸钙、玉米秆、橘子皮处理后铜的各形态占比变化不大,对于降低土壤铜的生物毒性效果不好。

2.3.3 锰元素在淋洗过程中各形态含量占比分析

由图6可知,原土样中未出现EX态,其他锰形态含量的大小排列为OM态 >CA态 >RE态 >OX态。其中OM态占90%左右,而OX态不足1%。在碳酸钙钝化处理后,土样中仍未出现EX态,并且RE态和CA态中少部分转化为OM态。在活性炭处理后,开始出现2%左右的EX态锰,这是因为活性炭改变了土壤的Eh值,还原高价锰,使交换态锰含量增加。CA态含量增加为原土样的3倍,RE态有少量的减少。在玉米秆处理后,淋洗前出现了1%左右的EX态锰,随着淋洗过程的进行,EX态的含量增加到10%,后期达到近20%。这说明玉米秆中的有机成分影响了土壤的pH和Eh,使得pH值增高,Eh值较低,OM态的锰被还原,导致交换态锰的增加。而CA态的锰有所增加,RE态有所减少。橘子皮钝化后,EX态与玉米秆相似,EX态先是少量出现,随着淋洗进程变得越来越多。

图6 锰元素各形态含量

交换态提取中橘子皮淋洗后最高,而碳酸钙淋洗前最低;碳酸盐结合态提取的锰橘子皮淋洗后浓度最高,而碳酸钙淋洗前浓度最低;铁锰氧化物结合态提取的锰浓度为原土样淋洗中最高,而橘子皮淋洗后最低;有机结合态提取的锰浓度橘子皮淋洗前最高,而原土样淋洗前最低;残渣态提取时橘子皮淋洗后锰浓度最高,而活性炭淋洗后锰浓度最低。

锰元素稳定性较差,稳定形态(有机结合态和残渣态)仅有5%左右,约95%以不稳定形态(碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态)存在,其中占比最大的铁锰氧化物结合态约占90%。在橘子皮和玉米秆处理后,土壤锰的稳定形态增加约5%,因此对于锰元素,橘子皮和玉米秆对于降低锰的生物毒性效果较好。而碳酸钙、活性炭处理后锰的稳定形态占比变化不大,对于降低土壤锰的生物毒性效果不好。