基于二氧化钛薄膜的电致变色性能研究实验的教学实践

张 波,田媛媛,刘胜利

(南京邮电大学 理学院,江苏 南京 210023)

随着社会经济发展以及对创新人才需求的不断增加,高效实验室不仅承担着传统的实验教学任务,还兼具着转换学生思维方式的角色[1]。高等教育开放性实验教学具有创新性、开放性、协作性,可以有意识的培养现代化本科生创造意识和科学态度,是提高教学质量的有效途径之一,给高等教育带来更多的可能性[2]。其目的不仅仅是通过实验过程引导学生通过实验过程对理论知识进行吸收,更是培养学生的创新和探索的兴趣,提高学生解决能力和科学素质的过程。此外,为充分发挥实验教学的突出优势,以科研前言为引导的开放性实验教学,可以将科学领域的热点研究问题顺利融入本科生的实验教学中,也可以增加学生的兴趣和积极主动性[3]。本文基于从科研课题中提炼的开放实验“二氧化钛基薄膜的电致变色性能研究”为例,阐述创新型科研引导开放式实验教学的实践与探索。

1 实验教学设计

全球资源环境约束问题已对人类社会构成重大威胁,越来越多的国家提出了无碳未来的愿景。同时,我国提出“碳达峰、碳中和”的重大战略,要求建立绿色低碳循环发展的经济体系。太阳能是人类取之不尽,用之不竭的绿色清洁能源。电致变色材料,作为光能调控变色器件中的重要核心部件,因结构简单、稳定可逆、绿色低碳等优点,受到国内外许多研究小组的广泛关注及深入研究[4]。将电致变色这一前沿课题融入到开放实验教学中,可以把最新的科研成果补充到传统教学中,使教学内容更具前沿性。本实验采用溶胶凝胶—提拉浸涂技术在FTO导电玻璃上制备储能性良好的铌掺杂二氧化钛(Nb-TiO2)薄膜,并研究其电致变色性能。

2 实验内容

采用溶胶凝胶—提拉浸涂技术合成了Nb掺杂TiO2介孔薄膜[5]。FTO玻璃(尺寸:2×2 cm2)分别用丙酮、无水乙醇和去离子水在超声下洗涤15 min,并烘干待用。为防止薄膜沉积在玻璃的非导电面,用聚酰亚胺胶带将其覆盖。将5 g Pluronic F127,4.6 g TiCl4和NbCl5(Nb的原子百分比分别为0,3%,6%和9%)加入60 mL无水乙醇中,磁力搅拌至溶液澄清,配制成薄膜前驱体溶液。将前驱体溶液在40 ℃水浴中陈化3 h后,将FTO玻璃垂直放入上述溶液中,以3 mm/s的速度提拉取出。然后,把聚酰亚胺胶带撕下,将带有溶液的玻璃面朝上放入70 ℃的干燥箱中烘干4 h。最后,在400 ℃下热处理6 min,得到介孔Nb掺杂TiO2薄膜。

利用CHI660C电化学工作站,搭建以0.1 M H2SO4为电解液,Ag/AgCl为参比电极,Pt丝为对电极的三电极体系,测得了循环伏安曲线(CV)和电化学阻抗图谱(EIS),并对其电致变色-电化学循环稳定性进行了研究。光学透射率用紫外-可见分光光度计(UV-3600)测定。

此外,初步的课程设计、课程内容、课时分配、实验报告模板,见图1。

(a) 课程设计、课程内容、课时分配

采用溶胶-凝胶浸涂技术制备了不同铌掺杂浓度的Nb-TiO2介孔薄膜。预制薄膜(Nb原子百分比分别为0、3%、6%和9%)分别标记为0-NTO、3-NTO、6-NTO和9-NTO。图2显示了所有薄膜的形态。SEM图像表明,所有薄膜均为介孔结构,厚度约为250 nm,粒径约为30 nm。

(a) 0-NTO

通过XRD测试对各样品的晶相进行了研究,如图3所示。所有样品的衍射峰均为正方结构的纯锐钛矿TiO2相(JCPDS 99-0008)[6]。25.4°、38.1°和43.3°处的衍射峰分别属于锐钛矿型TiO2的(101)、(004)和(200)面,与正方结构的TiO2一致。在3-NTO、6-NTO和9-NTO薄膜中,没有发现Nb2O5或其他杂质的峰,说明Nb已成功掺杂大TiO2结构内,并且没有改变TiO2薄膜的晶体结构。

2θ(degree)图3 NTO薄膜的XRD图

通过XPS分析表征了NTO膜的化学状态,如图4所示。在图4(a)中,0-NTO样品没有观察到明显的Nb 3d峰。而其它样品在269.7 eV和209.8 eV处观察到两个峰,分别对应Nb5+的Nb 3d3/2和Nb 3d5/2。图4(b)给出了样品的窄扫描Ti 2p3/2和Ti 2p1/2光谱。0-NTO在458.3和464.1 eV处出现两个相关峰,分别对应Ti4+和Ti3+。随着Nb含量的增加,Ti4+的峰值强度降低,Ti3+的峰值强度增强。这表明Nb掺杂导致了Ti原子价态的变化。图4(c)给出了所有样品的高分辨率O 1s光谱曲线。可以观察到O2-在529.8 eV和H2O分子的O—H键在531.4 eV的相关峰匹配良好。值得注意的是,随着Nb掺杂量的增加,O2-峰变弱,O—H键峰变强,说明Nb掺杂可以增加氧空位的数量。众所周知,氧空位对于提高TiO2基薄膜的导电性至关重要[7]。这也证实了制备的薄膜确实是Nb-TiO2薄膜。

Binding Energy/eV(a) Nb 3d

采用三电极系统对各薄膜的储能性能进行了分析。图5(a)给出了在-1.4 V至1.2 V范围内扫描速率为25 mV/s时,所有NTO薄膜的CV曲线。0-NTO的CV曲线与3-NTO相似,在-0.4 V处有一个明显的还原峰,对应Ti4+的还原过程。此外,在0.3 V处有一个氧化峰,这与Ti3+氧化为Ti4+有关。该反应符合H+在TiO2薄膜中的嵌入/脱出过程[8]:

Voltage(V/vs.Ag/AgCl(a)扫描速率为25 mV/s时0-NTO、3-NTO、6-NTO和9-NTO薄膜的CV曲线

TiO2+xH++xe-=HxTiO2

(1)

与0-NTO相比,3-NTO样品在还原反应中发生了正电位偏移,这表明当Nb掺杂量为3%时,TiO2的还原动力学增强。这很可能是因为Nb的掺杂增加了TiO2的晶格间距,使得H+更容易扩散到TiO2晶格中[9]。然而,对于6-NTO和9-NTO薄膜,CV曲线形状与0-NTO有显著不同。这是由于Nb的掺杂削弱了6-NTO和9-NTO薄膜的结晶度[10]。此外,6-NTO和9-NTO薄膜在充电过程中没有出现活性阴极峰,表明储能模式发生了转变[11]:TiO2内部中插入/提取的小阳离子(H+)数量减少,但表面发生了更多的可逆氧化还原反应。如图5(b)所示,电流密度为2 A/g时的充放电曲线可以进一步支持上述推断。0-NTO薄膜在0.2～0.3 V之间表现出明显的放电平台,在0.3～0.5 V电压范围内表现出较小的充电平台。这与CV曲线上的氧化还原峰很好地吻合。3-NTO薄膜具有相似的电化学性能。最值得注意的是,6-NTO和9-NTO薄膜的充放电曲线没有平台,表明氧化还原过程是由TiO2表面控制的。

图6给出了NTO薄膜的Nyquist图谱。所有EIS谱在低频区呈直线,在高频区呈半圆形,分别对应离子扩散阶跃的Warburg阻抗和电荷转移阻抗。高频区X轴截距表示电极/电解质界面上电荷转移阻抗的半定量信息,随着铌掺杂含量的增加,该信息减小到6%,当掺杂量增加到9%时,该信息略有增加。

Z′/Ω图6 NTO薄膜的Nyquist图

NTO薄膜在电致变色过程中表现出可逆的透射率调制。图7给出了在350～1 100 nm波长范围内,所有薄膜在原始状态、有色状态(-0.8 V)和漂白状态(0.8 V)下的透射光谱。

Wavelength/nm(a) 0-NTO

这些NTO薄膜具有相似的原始透光率。0-NTO薄膜的平均透过率调制(ΔT400～780 nm)为39.5%,而3-NTO、6-NTO和9-NTO薄膜的平均透过率调制(ΔT400～780 nm)较大,分别为50.7%、47.1%和43.6%。可以发现,当Nb含量为3%时,NTO薄膜具有最大的ΔT400～780 nm。随着掺杂含量的增加,ΔT400～780 nm减小,但始终大于0-NTO薄膜。

此外,测试了0-NTO和6-NTO薄膜电致变色的循环稳定性,如图8所示。

Cyeles number图8 0-NTO和6-NTO薄膜在-0.8 V和0.8 V下2 000次电致变色循环稳定性测试

结果表明,在±08 V的连续双电位下,0-NTO薄膜在2 000次循环后的ΔT保留率为86.7%。然而,6-NTO薄膜的保留率相对较小ΔT为41.3%。因此,优化后的Nb掺杂TiO2介孔薄膜的循环稳定性有待的提高。

4 实验实施与教学效果

本实验教学主要分为课题调研、实验操作、结果分析。课题调研是老师指导学生学会检索和阅读文献,了解课题研究背景、进展和基础理论,明确课题实验任务和实验方法。实验操作时老师须对学生进行实验培训和讲解注意事项,然后学生自主完成实验准备、样品制备及测试性能。最后,通过数据采集,分析材料性能,总结实验结果以及完成实验报告。

在本次开放实验中,让学生参与一个完整的创新研究过程,可以掌握文献检索的方法,提升学生自主动手能力和,培养学生的创新能力和团队协作意识。另外,在撰写实验报告过程中,锻炼学生数据分析的能力,熟悉并遵守科学实验报告的要求规范。本课题是典型的科研引导的开放型教学实验,立足学生专业的同时,从科研课题中提炼出切实可行的研究课题,开放实验教学效果显著。同时,本次开放实验也体现出其必要性和实用性,为实现前沿科研成果反哺实验实践教学,将社会责任、职业道德等德育要素植入教学,让学生身临其境地进行物理实验的设计操作,触发学生对中国创造精神的理解,将正确的价值追求、理想信念和家国情怀有效地传递给学生,真正将立德树人融入教学全过程、各环节。本团队自2021年开始实施引导型开放实验的教学活动,先后培养了16位同学的校级大学生科技创新训练计划项目得到的批准和资助。

5 结 论

科研引导型的开放创新实验教学可以将前言课题成功转化为本科生创新实验内容。在整个开放实验教学中,通过指导教师正确引导学生学习实验方法和理论知识,增强了实验科学和基础理论的融合交叉,学会动手操作和相关软件的使用,调动学生科研的热情和兴趣,重点培养了学生发现问题、分析问题、解决问题的能力,对培养创新型人才具有重要的意义。