BiVO4表面氧空位的调控及其光降解抗生素研究

2023-12-27潘淑颖胡雪荻

工业水处理 2023年12期

潘淑颖，赵超，李曼，胡雪荻

（山东省土壤污染防治中心，山东济南 250012）

近年来，抗生素在环境中被频繁检出，随之产生的抗性基因问题也引发了公共卫生事件，人类和其他生物的耐药性不断增强，无药可医的“后抗生素时代”即将来临。环境抗生素的来源主要有制药废水、生活污水、养殖废水〔1-2〕，这些废水经污水处理厂处理达标后排放。常规的生物法对抗生素的处理效果不一，而且长期的抗生素暴露容易驯化出抗性微生物，反而会加剧环境风险〔3〕。同时，我国尚未将抗生素纳入水质监控标准，种种原因都导致了环境抗生素污染。因此，在缺乏抗生素排放标准的情况下，需要对源头废水中的抗生素进行更加安全、高效的深度氧化降解。

在众多的深度氧化技术中，光催化氧化技术一直以来被认为是对污染物氧化降解的理想技术，具有廉价和无二次污染的优点〔4〕。自1972 年A.FUJISHIMA 等〔5〕发现TiO2具有响应紫外光的能力，并以此发展出光催化分解水技术以来，光催化氧化技术一直被环境领域的学者关注。近年来，可见光催化技术在抗生素的深度氧化降解方面引起了研究人员的广泛关注。合成可见光响应的光催化剂并对其光化学性质进行调控是实现高效降解抗生素类污染物的一条可行途径。

钒酸铋（BiVO4）是一种半导体材料，禁带宽度约2.4 eV，具有良好的可见光响应能力和优异的可见光催化活性〔6-7〕。但BiVO4的窄带隙导致光生载流子容易复合，光量子效率低等缺点，其实际光催化活性远低于理论水平。因此，需要通过材料结构调控的手段提高BiVO4的光催化性能。其中，氧空位作为金属氧化物独特的固有性质，能够影响材料的光学和电学性质〔8-10〕，自1960 年M. J. BENNETT 等〔11〕发现氧空位以来，氧空位调控成为改善光催化材料界面性质的重要手段。常见的氧空位调控手段包括气氛还原、化学还原、离子掺杂、界面工程等〔12〕。

利用水热法一步合成BiVO4催化剂，并进一步通过惰性气氛还原法制备了含表面氧空位的BiVO4催化剂。通过对比两种催化剂在可见光条件下对抗生素磺胺甲唑（SMX）的降解性能，并借助多种表征手段，分析氧空位对BiVO4的光电性质的调控机理。在此基础上，进一步考察了水体背景物质对含氧空位BiVO4可见光催化体系降解抗生素性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验药品和试剂

五水硝酸铋、偏钒酸铵、十二烷基磺酸钠，均为分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司；氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、无水乙醇、磺胺甲唑（SMX），均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；腐殖酸，购自天津科密欧化学试剂有限公司；5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）、2，2，6，6-四甲基哌啶酮（TEMP）、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO），均为分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司。所有溶液均用去离子水配制。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 水热法制备BiVO4催化剂

利用水热法一步合成BiVO4催化剂。首先称取2.5 mmol 五水硝酸铋和2.5 mmol 偏钒酸铵分别溶于稀硝酸（2 mol/L）和稀氨水（2 mol/L）中，剧烈搅拌30 min。然后将硝酸铋溶液逐滴加入偏钒酸铵溶液中，而后加入0.5 g 十二烷基磺酸钠，继续搅拌2 h。将所得混合溶液转移至250 mL 水热釜中，在180 ℃下加热24 h，冷却至室温后，以5 000 r/min 的转速分离上清液和沉淀物，将沉淀物用去离子水和无水乙醇交替清洗3 次，置于真空干燥箱中65 ℃干燥12 h备用，所得BiVO4晶体记为BVO 催化剂。

1.2.2 氩气气氛还原法调控BiVO4表面氧空位

利用氩气气氛还原法调控BiVO4表面氧空位。将所得BVO 催化剂置于石英管式炉中，通入氩气，以10 ℃/min 的速率升温至600 ℃，恒温加热4 h，自然冷却降温后，储存于氩气环境中保存，所得含氧空位的BiVO4晶体记为OV-BVO 催化剂。

1.2.3 表征手段

利用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S4800）、透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai F20）、X 射线衍射（XRD，Bruker D8 Advance）、X 射线光电子能谱（XPS，FEI Escalab 250）和光致发光光谱（PL，Edinburgh FLS980）分析所合成催化剂的形貌、成分和化学性质；利用电化学工作站（Chenhua，CHI760e）搭建三电极体系测试所合成催化剂的光电响应性质；利用电子顺磁共振波谱（EPR，Bruker A300）监测可见光催化体系的活性物质。

1.2.4 抗生素降解实验

取一定质量的催化剂加入盛有100 mL SMX 溶液的密闭光催化反应器中，将反应器置于25 ℃恒温水浴中，在搅拌下进行暗态吸附。30 min 后，打开可见光氙灯（中教金源CEL-HXF-T3）进行光催化降解实验，间隔一定时间取0.5 mL 样品，利用高效液相色谱（HPLC，ThermoFisher U3000）测定SMX 的质量浓度。测定条件为：Agela-C18（4.6 mm×200 mm，5 µm）色谱柱；流动相为体积比35∶65 的甲醇与0.1%甲酸水溶液的混合物；检测波长240 nm；流速1.0 mL/min。为了探究水体背景物质对SMX 降解过程的影响，分别考察Cl-、NO3-、SO42-和腐殖酸对SMX 降解性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 形貌和成分分析

图1（a）、图1（b）和图1（c）、图1（d）分别为BVO催化剂和OV-BVO 催化剂的SEM 和TEM，图1（e）、图1（f）为BVO 和OV-BVO 催化剂的HRTEM，图1（g）为BVO 和OV-BVO 催化剂的XRD。

图1 BVO 和OV-BVO 晶体的扫描电镜（a）～（b）、透射电镜（c）～（d）、高分辨透射电镜（e）～（f）和XRD（g）Fig.1 SEM （a）～（b），TEM （c）～（d），HRTEM （e）～（f） and XRD （g）of BVO and OV-BVO crystals

由图1（a）～图1（f）可以看出，所合成的BVO 和OV-BVO 催化剂为粒径约为500 nm 的均匀颗粒，形态为簇状晶体，且晶型良好，晶格间距均匀。图1（g）XRD 表明，位于15.1°、18.9°、28.8°、30.5°、35.2°、39.8°、42.4°、47.3°、50.2°和53.2°处的衍射峰分别归属于单斜状BVO 晶体的（110）、（011）、（-121）、（121）、（-112）、（051）、（240）、（042）、（-161）和（161）晶面〔13〕，证明所合成的BVO 和OV-BVO 催化剂为单斜状。以上结果表明，氩气气氛还原法不改变催化剂本身的晶型和形貌。

2.1.2 X 射线光电子能谱（XPS）分析

图2（a）～图2（c）为BVO 和OV-BVO 催化剂的XPS 谱图，图2（d）为BVO 和OV-BVO 催化剂的价带谱。

由图2（a）可知，BVO 和OV-BVO 催化剂的氧元素均存在晶格氧的形式，相较于BVO（529.2 eV），OV-BVO 的晶格氧移至529.7 eV，而OV-BVO 催化剂中的氧元素还在531.7 eV 处出现吸附氧，这表明催化剂氧空位的出现〔9，14-15〕，并影响了周围氧原子的化学态。由图2（b）可知，位于159.1 eV 和164.4 eV处的2 个峰分别对应着Bi 4f5/2和Bi 4f7/2轨道〔13〕。由图2（c）可知，位于524.3 eV 和516.5 eV 的2 个峰分别对应着V 2p3/2和V 2p1/2轨道〔16〕，而氧空位的出现不会影响Bi 和V 元素的价态。从图2（d）可以看出，氧空位使OV-BVO 催化剂的价带由1.97 eV 增加至2.13 eV，说明氧空位改善了催化剂的能带结构，扩大了带隙，这有利于降低电子和空穴的复合率。

2.1.3 光电性质分析

图3（a）和图3（b）分别为BVO 和OV-BVO 催化剂的光电流密度响应和PL 光谱。

图3 BVO 和OV-BVO 的光电流密度响应（a）和PL 光谱（b）Fig.3 Photocurrent response （a） and PL spectra （b）of BVO and OV-BVO

由图3（a）可以看出，OV-BVO 催化剂的光电流密度响应峰值（0.003 9 mA/cm2）高于BVO 的光电流密度响应峰值（0.002 4 mA/cm2），说明氧空位使电子-空穴的分离效率增加，这与OV-BVO 催化剂的价带正移有关。此外，电子-空穴分离后容易发生复合，导致这部分能量转化为荧光。因此，荧光强度的高低代表着电子-空穴复合率的高低。由图3（b）可以看出，OV-BVO的PL 光谱强度远低于BVO，进一步证实了氧空位的存在降低了电子-空穴的复合率。

2.2 抗生素降解性能

2.2.1 不同光催化剂的降解性能

图4 为BVO 和OV-BVO 催化剂分别降解SMX的降解曲线。

图4 可见光条件下BVO 和OV-BVO 降解磺胺甲唑的去除率（a）和降解速率（b）Fig.4 Removal rate（ a） and degradation rate（ b） of SMX degradation by BVO and OV-BVO under visible light irradiation

由图4 可知，两类光催化剂降解SMX 体系的降解动力学均符合伪一级动力学模型，动力学拟合方程如下：

式中：Ct、C0——分别表示SMX 在任一时刻的质量浓度和初始质量浓度，mg/L；

k——伪一级动力学速率常数，min-1；

t——时间，min。

由图4 可知，OV-BVO 的催化活性高于BVO，降解速率常数由0.056 5 min-1提升至0.120 8 min-1，这是由于氧空位的存在提高了电子和空穴的分离效率，使得可见光催化体系中的活性物质增加，进一步加速了对SMX 的氧化降解。

2.2.2 催化剂投加量对OV-BVO 活性的影响

在SMX 初始质量浓度为10 mg/L，温度为35 ℃，光照度为150 mW/cm2，pH=7.0 条件下，考察不同OV-BVO 投加量对可见光催化降解SMX 的影响，结果见图5。

图5 不同OV-BVO 投加量对可见光催化降解SMX 的去除率（a）和降解速率（b）的影响Fig.5 Effect of mass concentration of OV-BVO on the removal ratio （a）and degradation rate （b） by visible light photocatalytic degradation of SMX

由图5 可知，当OV-BVO 投加量由10 mg/L 升高至50 mg/L，反应60 min 时SMX 去除率由82.34%逐渐提升至100%，降解速率常数由0.039 4 min-1提升至0.120 8 min-1。这是由于催化剂投加量的增加提供了更多的吸附位点和活性位点，增加了可见光催化体系中的活性物质浓度，提高了污染物和活性物质间的反应速率。然而，当OV-BVO 投加量继续升高至70 mg/L，SMX 的降解速率常数缓慢地提高至0.128 0 min-1，这可能是由于催化剂的团聚使暴露的活性位点减少。表面的活性位点是有限的，当催化剂表面的吸附位点饱和后，污染物无法与活性物质有效接触，此时污染物的吸附固定成为整个光催化降解过程的控制步骤。在实验给定条件下，OV-BVO催化剂的最佳投加量为50 mg/L。

2.2.3 温度对OV-BVO 活性的影响

在OV-BVO 初始质量浓度50 mg/L，初始SMX质量浓度为10 mg/L，光照度为150 mW/cm2，pH=7.0条件下，考察了不同温度对可见光催化降解SMX 的影响，结果见图6。

图6 温度对可见光催化降解SMX 的去除率（a）和降解速率（b）的影响Fig.6 Effect of temperature on the removal ratio （a） and degradation rate （b） by visible light photocatalytic degradation of SMX

由图6 可知，当温度由25 ℃提升至35 ℃时，光催化降解SMX 的速率常数由0.120 8 min-1明显提升至0.224 1 min-1。温度的提高加快了体系中活性物质和污染物的布朗运动，增加了两者的碰撞几率。因此，升温使得污染物的降解速率加快。当温度由35 ℃提升至55 ℃时，SMX 降解速率缓慢地由0.224 1 min-1提升至0.250 0 min-1。因此，温度的继续升高不再是影响光催化降解效率的主要因素，在环境温度较低时，适当的提高反应体系的温度是提高降解效率的有效策略。为了维持OV-BVO 光催化体系的最大效率，应将反应温度维持在35 ℃以上。

2.2.4 光照度对OV-BVO 活性的影响

光照度作为可见光催化体系的能量来源，对污染物的氧化降解起到明显的调控作用。在OV-BVO初始质量浓度为50 mg/L，SMX 初始质量浓度为10 mg/L，温度为35 ℃，pH=7.0 条件下，考察了光照度对OV-BVO 反应活性的影响，结果见图7。

图7 光照度对可见光催化降解SMX 的去除率（a）和降解速率（b）的影响Fig.7 Effect of light intensity on the removal ratio （a） and degradation rate （b） by visible light photocatalytic degradation of SMX

如图7 所示，当光照度由50 mW/cm2提高至200 mW/cm2时，SMX 的降解速率常数由0.025 5 min-1提升至0.120 8 min-1。在光催化体系中，可见光光照度提高了电子和空穴的分离效率，有效地抑制了光生电子-空穴的复合，进而提高了光化学反应速率。因此，得益于光照度的提升，OV-BVO 可见光催化体系中的活性物质浓度增加，促进了对SMX 的可见光催化降解。考虑到增加光照度带来的能耗损失和成本增加，OV-BVO 光催化反应的最佳光照度为150 mW/cm2。

2.2.5 pH 对OV-BVO 活性的影响

对于可见光催化氧化体系，水体pH 显著影响着自由基生成及氧化过程。在OV-BVO 初始质量浓度为50 mg/L，SMX 初始质量浓度10 mg/L，温度为35 ℃，光照度为150 mW/cm2条件下，考察了pH 对OV-BVO 活性的影响，结果见图8。

图8 pH 对可见光催化降解SMX 的去除率（a）和降解速率（b）的影响Fig.8 Effect of pH on the removal ratio（a） and degradation rate （b） by visible light photocatalytic degradation of SMX

如图8 所示，在pH 为7.0～9.0 时，SMX 的降解速率较为稳定。然而，当pH 由7.0 降低至3.0 时，SMX降解速率常数由0.120 8 min-1降低至0.019 7 min-1，这可能是由于·OH 在酸性环境下很难长时间稳定存在。另外，pH 的降低使催化剂表面容易带正电荷，不利于对污染物的吸附固定。当pH 升高至11.0 时，碱性环境会猝灭部分·OH，从而降低了体系中活性物质的有效浓度。在实际应用过程中，该OV-BVO 体系适宜在偏酸性至偏碱性环境（5.0＜pH＜9.0）中运行。

2.2.6 水体背景物质对降解性能的影响

在OV-BVO 初始质量浓度50 mg/L，SMX 初始质量浓度10 mg/L，温度为35 ℃，光照度150 mW/cm2，pH=7.0 条件下，考察了Cl-、NO3-、SO42-和腐殖酸对OV-BVO 催化体系降解SMX 的影响，结果见图9。

图9 不同水体背景物质对OV-BVO 在可见光条件下降解SMX 的影响Fig.9 The effects of different water matrix substances on the degradation of SMX by OV-BVO under visible light irradiation

由图9（a）～图9（c）可以看出，Cl-对SMX 降解几乎没有影响；随着NO3-浓度的提高，SMX 降解速率常数由0.120 8 min-1缓慢降低至0.109 9 min-1，说明NO3-消耗了部分活性物质；然而，随着SO42-浓度的提高，SMX 的降解速率常数由0.120 8 min-1升高至0.130 1 min-1，这可能是由于·OH 与SO42-反应产生了氧化性更强的SO4·-，二阶反应速率常数为3.5×105L/（mol·s）〔4，17〕，加速了对SMX 的降解。由图9（d）可知，腐殖酸对SMX 降解的抑制作用最为明显，SMX 降解速率常数由0.120 8 min-1降低至0.074 3 min-1，可能是因为腐殖酸会附着在光催化剂表面，影响其吸光性能，从而使催化剂的活性下降。整体来说，OV-BVO 催化体系能够抵抗常见无机阴离子的干扰，但对于腐殖酸含量较高的水体，无法发挥其最大的催化活性。在可见光OV-BVO 催化体系的实际应用中，应进行适当的预处理以去除水体中腐殖酸类物质。

2.3 可见光OV-BVO 催化降解SMX 机理

为了验证BVO 和OV-BVO 光催化体系中的活性物质种类，分别利用DMPO 作为O2·-和·OH 的捕获剂、TEMPO 作为光生h+的捕获剂、TEMP 作为1O2的捕获剂，进行了EPR 检测，结果见图10。

图10 O2·-（a）、·OH（b）、h+（c）和1O（2d）的EPRFig.10 EPR of O2·-（a），·OH（b），h+（c），and 1O（2d）

由图10（a）和图10（b）可知，可见光催化体系中出现了明显的DMPO-OOH 产物（1∶1∶1∶1）和DMPO-OH 产物（1∶2∶2∶1）的信号，说明体系中产生了O2·-和·OH〔18-19〕。由图10（c）可知，捕获剂TEMPO被所产生的光生h+消耗，其信号出现了轻微的下降，说明体系中产生了光生h+。但是图10（d）中没有检测到1O2与捕获剂TEMP 的产物TEMPO 的信号，说明该可见光催化体系中没有1O2的产生。相较于BVO 催化体系，OV-BVO 催化体系中产生了更加明显的DMPO-OOH 产物和DMPO-OH 产物的信号，但是二者产生的光生h+造成的TEMPO 的下降程度相当，说明氧空位的存在使可见光催化体系中产生了更多的O2·-和·OH，但没有增加光生h+的产量。结合图4 所示的降解速率提高现象，可以得出结论，氧空位导致带隙扩大，使体系中的活性物质增多。

为进一步确证可见光催化降解SMX 的机理，对BVO 和OV-BVO 的紫外-可见漫反射光谱、Tauc 图和价带电势、导带电势进行测定，结果见图11。

图11 BVO 和OV-BVO 的紫外-可见漫反射光谱（a）、Tauc（b）和光催化降解SMX 的机理（c）Fig.11 UV-vis diffuse reflectance（a），Tauc plot（b） of BVO and OV-BVO and mechanism of photocatalytic degradation of SMX（c）

由图11（a）和图11（b）可以看出，氧空位的存在使OV-BVO 催化剂的光吸收波长由534.5 nm 迁移至512.0 nm，禁带宽度（Eg）由2.32 eV 增大至2.47 eV。由图11（c）可知，BVO 和OV-BVO 的价带电势（EVB）分别为1.97 eV 和2.13 eV。根据Eg=EVB-ECB，可以得出BVO 和OV-BVO 的导带电势（ECB）分别为-0.35 eV 和-0.34 eV。根据能带数据可以看出，氧空位的存在使价带值更正，但未达到水的氧化电势（EH2O/·OH=2.4 V），价带空穴直接作为活性物质氧化污染物。相较而言，氧空位对导带位置的影响较小。所以，氧空位通过调控价带位置扩大了禁带宽度，进一步促进了电子-空穴分离，从而提高了OV-BVO催化剂的活性和污染物降解速率。

根据以上实验结果，OV-BVO 可见光催化体系降解SMX 的机理如图11（c）所示，首先，当能量大于或等于能隙的可见光照射到OV-BVO 上时，价带中电子将被激发跃迁到导带，在价带上留下氧化性的空穴（式2）。随后，导带电子与溶解氧反应，生成O2·-（式3），O2·-与水分子反应生成·OH（式4）。最后，SMX 在h+、O2·-和·OH 的共同作用下被氧化降解为CO2和H2O。