气态膜法回收垃圾渗滤液氨氮技术进展与机理探讨

贺 磊，周 涛，赵由才

（1.中国海诚工程科技股份有限公司上海本部企业技术中心，上海 200031；2.同济大学环境科学与工程学院，上海 200092；3.上海污染控制与生态安全研究院，上海 200092）

垃圾渗滤液主要来源于垃圾卫生填埋场或垃圾焚烧发电厂。据统计，我国渗滤液日均产生量已超过26 万t，年平均增长率5%以上。渗滤液是典型的高氨氮（NH3-N）废水，NH3-N 一般在1 000～4 000 mg/L，而按《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB 16889—2008）要求，TN 和NH3-N 需控制在40 mg/L和25 mg/L 以下，敏感地区更为严格。若NH3-N 超标排放，容易使水体富营养化，将对水生环境造成严重危害。目前常用的传统生物脱氮工艺，需投加大量的葡萄糖、乙酸钠等碳源用于提高垃圾渗滤液的C/N，且随着填埋龄增加，C/N 严重失衡，导致碳源投加成本偏高。

2021 年国家发改委发布的《关于推进污水资源化利用的指导意见》明确鼓励开展污水中氮磷等物质的提取和能量资源回收等。渗滤液中含有的NH3-N 可视为一种有回收利用价值的物质。采用氨吹脱（汽提）法、鸟粪石法、气态膜法（Gas-permeable membrane process，GPM）等脱氮技术可实现渗滤液NH3-N 资源回收利用，一方面可将NH3-N 从渗滤液中分离提取并转化成为可利用的铵盐资源，另一方面降低渗滤液中的NH3-N，提高C/N，更有利于后续生化处理。前人对氨吹脱（汽提）法和鸟粪石法脱除与回收垃圾渗滤液中NH3-N 的机理与效果进行了较多的阐述与研究，其中氨吹脱（汽提）法〔1-4〕对渗滤液中NH3-N 去除效果较优，但气液比与能耗偏高，且氨吹脱塔或汽提塔内壁结垢问题较为突出；鸟粪石法〔5-8〕的优点在于反应过程简单迅速、NH3-N去除效果较佳以及鸟粪石副产物的经济价值较高，但对于缺乏磷、镁元素的垃圾渗滤液，需投加大量的镁盐和磷酸盐，因而成本较高。笔者对国内外采用气态膜法回收渗滤液中NH3-N 的研究成果进行了总结，并重点探讨了气态膜法氨传质机理与模型，以期为其实际应用提供理论支撑。

1 气态膜法及其应用进展

气态膜法是一种新型低能耗和高效率的NH3-N资源回收技术，其利用微孔疏水膜将高NH3-N 料液与酸性吸收液隔离并分置膜的两侧，提高料液pH 使得离子态NH4+转变成为游离的气态NH3，并在传质推动力（主要是膜两侧NH3分压差）作用下，NH3穿过微孔膜被吸收液吸收，并发生酸碱中和反应形成铵盐；与氨吹脱（汽提）法相比，气态膜法不需要采用大量的空气或者水蒸气吹脱出NH3，也无需使用体积较大的吹脱塔和吸收塔。

国内外诸多学者已将气态膜法用于垃圾渗滤液、猪场废水沼液、鸡粪沼液、放射性废水和餐厨沼液等高NH3-N 废水的脱氮处理和资源化利用。研究结果表明，气态膜法具有快速、稳定和高效的脱氮效果，可将NH3-N 资源充分回收〔9-16〕，部分总结如表1 所示。

表1 气态膜法在高NH3-N 废水中的应用Table 1 Application of GPM in high ammonia nitrogen wastewater

李海庆等〔17〕利用由微孔疏水性PP 中空纤维制成的工业级膜组件对垃圾渗滤液中NH3-N 进行气态膜法脱除研究，当进料流量为100 L/h、进料NH3-N 为1 000～3 000 mg/L、硫酸吸收液流量为200 L/h、硫酸质量分数为6%～10%、温度为20～30 ℃时，支撑气膜过程（两级膜组件串联）可有效脱除垃圾渗滤液中99%以上的NH3-N，同时得到质量分数为10%～15%的硫酸铵水溶液副产品。

陈煜楠等〔18〕利用PVDF 非对称膜以扫流式平板膜接触系统处理含高NH3-N 的垃圾渗滤液，非对称膜的孔隙度随PVDF 的质量分数降低而增加，12%PVDF 制备的非对称膜获得最佳NH3-N 去除效果，去除率达78.2%。进料流体处于湍流状态，有利于溶液传质，减少浓度极化现象，提高NH3-N 去除速率。

秦英杰等〔19〕对比评价了PP 和PTFE 膜组件处理垃圾渗滤液等高NH3-N 废水过程中的长期操作稳定性，实验结果表明，在制取不同脱氨副产品及石灰调碱脱氨工艺中，PTFE 膜在传质性能和稳定性方面都优于PP 膜；采用气态膜脱氨-多效膜蒸馏-精馏耦合工艺制取氨水副产品时，可根据精馏条件的不同获得5%～18%的氨水溶液，过程能耗约为单纯精馏过程的1/5～1/3。

由于管状或中空纤维气态膜组件膜壳内的布置紧凑、间隙狭小，易造成污染物在膜壳内的不断积累，加重膜表面吸附污染以及膜壳、膜丝等膜元件堵塞。因此，贺磊等〔20〕开发出一种耐污染、宽流道的新型非均相平板气态膜及膜组件，且该气态膜脱氮系统的最佳参数为pH=11、温度30 ℃、搅拌速度150 r/min 以及H2SO4吸收液流速7 m/min，该条件下反应6 h，NH3-N 回收率和总传质系数KOV分别为75.9%、1.24×10-5m/s，垃圾渗滤液的平均C/N 由3.3 上升至12.5，回收产物硫酸铵中N 质量分数≥21%，砷、汞和铅等6 种常见重金属元素含量极低或者未检出，无挥发性有机物残留，满足硫酸铵优等品质量标准，可作为化工原料和农业氮肥使用。

垃圾渗滤液的组成成分非常复杂，小颗粒悬浮物和胶体类的大分子腐殖质含量较高，还含有Ca2+、Mg2+、SiO32-等结垢离子以及具有润湿性能的表面活性剂，因此在采用气态膜组件及其接触器对垃圾渗滤液脱氮处理之前，需增加混凝沉淀、气浮、微滤或超滤等预处理工艺去除上述易堵塞污染物，充分降低处理过程中对膜的污染〔21〕。

2 气态膜法回收氨氮机理探讨与传质分析

2.1 气态NH3分子形成机制

垃圾渗滤液（料液）中的NH3-N 以氨（NH3）分子和铵根离子（NH4+）两种形式存在，当料液为碱性（pH＞7）时，在OH-作用下，NH4+开始向NH3转化，并最终NH4+和NH3的浓度达到平衡。Kb为NH3在水中的电离平衡常数，其与料液中OH-、NH3、NH4+等的浓度无关〔22-23〕，仅与温度（t）有关〔24〕，其表达式为Kb/Kw=e6344/(273+t)，其中Kw为水的离子积常数，当t为30 ℃时，Kb为1.82×10-5。因此，料液中的NH3和NH4+浓度主要取决于料液pH 和温度。假设当料液的pH 和温度分别为11 和30 ℃时，可计算出平衡时（NH3-N 占TN 的质量分数）为98.2%，说明在此条件下，料液中的NH3-N 以NH3为主。

2.2 气态膜法氨传质机理与模型分析

2.2.1 氨传质机理与模型

气态膜法的氨传质过程主要分为5 步〔25〕：1）通过料液的边界层向膜表面传质；2）料液相与膜孔气相之间形成液-气相平衡；3）挥发性NH3在膜孔间隙中扩散；4）膜孔气相与吸收液相之间形成气-液相平衡，在气液界面形成铵盐化合物；5）铵盐化合物通过吸收液边界层并传质扩散。

以双膜理论为基础，可推导出适用于气态膜法的传质机理，如图1 所示。

该传质过程可依次分为3 个不同的传质阶段：料液侧边界层传质、膜内传质以及吸收液边界层传质。传质推动力分别为（cA-cA*）、（pA*-pB*）和（cB*-cB），在气态膜两侧均存在气液界面，且在界面上气液两相保持平衡状态。

气态膜法的总传质速率方程见式（1）。

式中：NA——传质速率，kmol/（m2·s）；

cA——料液主体溶液的溶质浓度，kmol/m3；

——料液侧气液界面上的溶质平衡浓度，kmol/m3；

——料液侧气液界面上的气相平衡分压，kPa；

——吸收液侧气液界面上的气相平衡分压，kPa；

——吸收液侧气液界面上的溶质平衡浓度，kmol/m3；

cB——吸收液主体溶液的溶质浓度，kmol/m3；

Kf、Kl——溶质分别在料液侧和吸收液侧的传质系数，m/s；

km——气态膜中气相扩散系数，kmol/（m2·s·kPa）。

与的关系以及与的关系均可由亨利定律表示，见式（2）和式（3）。

式中：H——溶解度系数，kmol/（m3·kPa）。

综合式（1）～式（3），总传质速率方程式也可由式（4）表达。

由于3 个传质阶段均为溶质浓度差推动，单位在同一基准上，因此可以相互加减，见式（5）～式（7）。

式中：Km——气态膜膜内传质系数，m/s。

综合式（6）和式（7），总传质系数（KOV）可由式（8）表示。

NH3从膜内侧进入H2SO4吸收液，发生不可逆的气体吸收化学反应，由于NH3在酸性溶液中转化为NH4+的速率极快，因此从膜内侧到H2SO4吸收液主体基本无NH3溶质扩散阻力，吸收液侧的传质阻力（1/Kl）约为0〔26〕。

因此，根据式（8）所构建基于气态膜法串联阻力模型，气态膜脱氮系统的总传质系数（KOV）可表达为式（9）〔27〕。

2.2.2 氨传质系数分析

1）料液侧传质系数。料液侧传质系数（Kf）一般可由Sherwood 方程式进行推导〔28-29〕，其基础表达式见式（10）。

式中：Sh——施伍德数；

dt——当量直径，m；

DA，W——NH3在水中的扩散系数，m2/s；

Re——雷诺数；

Sc——施密特数；

a、b——特定常数，与膜类型相关。

当气态膜选用中空纤维膜时〔25〕，a和b分别为0.023 和0.83；当选用非均相平板气态膜时〔20〕，a和b可选取0.044 3 和0.785。不同类型气态膜及其组件（管状、中空纤维型、平板型等）的a和b取值均有较大差异，可通过实验进一步确定。由上式可知，当料液流速增加时，雷诺数（Re）增大，从而料液侧传质系数（Kf）随之提高。因此，料液侧保持湍流状态有利于提高氨传质效率，同时膜组件内部也不易堵塞。

2）气态膜膜内传质系数。气态膜膜内传质系数（Km）的计算见式（11）〔30〕。

式中：Di，m——NH3在膜孔空气中的扩散系数，m2/s；

ε和τ——分别为膜孔隙率和曲折度；

δ——膜厚度，m。

Di，m与膜孔气体扩散类型有关，由努森数（Kn）的大小决定〔31〕，见式（12）。

式中：λ——气体分子的平均自由径，m；

dp——气态膜疏水多孔层的平均孔径，m；

μ0——NH3分子扩散时的动力黏度，Pa·s；

p——NH3分子扩散时的压力，Pa；

MA——NH3的摩尔质量，g/mol；

T——热力学温度，K；

R——理想气体常数，8.314 J/（mol·K）。

当Kn≥10 时，气体分子在扩散时只与孔壁碰撞，而不与其他气体分子碰撞，膜孔气体扩散类型主要为Knudsen 型，Di，m的计算见式（13）。

式中：Dkn——NH3在膜孔的Knudsen 扩散系数，m2/s。

当Kn≤0.01 时，气体分子在扩散时主要发生分子间的相互碰撞，而与孔壁的碰撞几率极少，此时气体扩散类型为分子（普通）扩散型，非常接近于Fick型扩散，Di，m的计算见式（14）。

式中：Di，g——NH3在膜孔空气中的分子扩散系数，m2/s；

MB——空气的摩尔质量，g/mol；

∑VA、∑VB——NH3、空气的分子扩散体积，cm3/（g·mol）。

当0.01＜Kn＜10 时，分子-分子的碰撞和分子-孔壁的碰撞同时发生，属于过渡型扩散〔32〕。Di，m可由式（15）推导〔33-34〕。

因此，KOV与不同类型气态膜及其组件、气态膜性能（厚度、孔径、孔隙率和曲折度等）、料液侧流体形态以及操作温度等密切相关，以往研究成果表明〔20〕，通过增大料液流速至湍流状态时，主要提高了NH3在料液侧至料液边界层以及料液边界层向膜表面的扩散速率，从而显著提高KOV，且Kf对KOV的影响远大于Km。

3 结语

1）气态膜法是一种新型低能耗、高效率的NH3-N 资源回收技术，可用于垃圾渗滤液、沼液等高NH3-N 废水脱氮处理与资源化利用，气态膜回收产物可作为化工原料和农业氮肥。

2）以双膜理论为基础，推导出适用于气态膜法的氨传质机理；气态膜法的氨传质过程可归纳为串联阻力模型，其总传质系数表达式为1/KOV=1/Kf+1/Km。

3）料液侧传质系数（Kf）可由Sherwood 方程式推导，且Kf值与气态膜类型及其组件形式、Re和Sc等参数相关。气态膜膜内传质系数（Km）与气态膜的孔径、孔隙率、孔径曲折度以及厚度等有关。

4）增大料液流速可促进NH3在料液侧至料液边界层以及料液边界层向膜表面的扩散与传质，从而大幅提高总传质系数（KOV）。