量热法测定238Pu 样品热功率的不确定度评定

2023-12-27李多宏潘玉婷于雪李鑫朱秋平赵国海刘崎韩叶良刘立坤

世界核地质科学 2023年4期

李多宏，潘玉婷，于雪，李鑫，朱秋平，赵国海，刘崎，韩叶良，刘立坤

（1.国家核安保技术中心，北京 102401；2.生态环境部核与辐射安全中心，北京 100082；3.中国原子能科学研究院，北京 102413）

对于特殊裂变核材料，量热法是能与化学方法相媲美的非破坏性分析方法，可以测量整个样品，测定与样品几何形状无关（仅影响平衡时间），与基体材料的组成和分布无关，包括微量水分浓度，与样品内的核材料分布无关，包括样品自衰减的影响，电流和电位测量可溯源到国家标准计量部门的参考材料，在大多数情况下，量热法适用于多种材料形式（包括金属、合金、氧化物、氟化物、混合氧化物、废物和废料）不需要有代表性的钚标准，当与高分辨率伽马谱仪同位素分析结合时，量热分析是完全的非破坏性分析（NDA）分析过程［1-2］。

量热法是基于精确的温度测量，需要良好的温度稳定性和控制。一般来说，该技术比其他NDA 技术更精确，但测量速度不快，便携性较差。对于高浓度钚材料，如粉末、粉末和金属，量热分析是最精确的。量热计被广泛用于核材料衡算和收发确认测量。当应用于浓缩、均匀的含钚材料时，量热法的精确度与重量加化学分析相当，精确度接近0.1 %。对于高密度废料，如果废料具有均匀的同位素组成，则量热法和伽马能谱法的精度和准确度相当，可接近1 %［3-4］。

在样品测量分析过程中，受使用仪器和工具的限制，分析操作和测量环境的变化、测量人员本身的技术水平或经验的影响，测量往往带有误差，不能得到真值。为评价测定结果的质量，需要进行不确定度评定。不确定度越小，结果与真值越接近，其测定的质量越高，使用价值越大［5-6］。测量不确定度是评定测量水平的指标，判定测量结果质量的依据。一个完整的测定结果，除了应给出被测量的最佳估计值外，还应同时给出测量结果的不确定度。以测量不确定度取代经典的误差理论是符合国际要求的必然趋势。

目前还没有对量热法测钚热功率不确定度研究的报道。为了能更合理、科学地表示量热技术的测量结果，根据《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）［6］中有关规定分析了测量结果的不确定度来源，建立了一套合理、完整的评定方案，分析了量热法测定238Pu 热源样品热功率的不确定度的影响因素，对样品中热功率的测定具有一定的参考价值［7-8］。

1 实验部分

1.1 仪器及工作标准样品测量条件

量热仪，COE2 Calorimeter（LA-UR-16-21226）。0.01～10 W 电标样一套（图1），电标样测量档位有0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 和10 W。量热仪的测量范围介于0.07～20 W 之间。出厂测试0.07～10 W 标定中电势差与热功率拟合：238Pu 标准样品拟合曲线回归拟合R2=0.999 92。电子天平，型号AL204，梅特勒托利多，感量0.001 g。工作标准：在热室内分别称取0.292、0.578、0.582 和1.457 g 二氧化钚，制备双层包壳密封热源［9］。

图1 量热计与电标样实物图Fig. 1 Physical diagram of calorimeter and electrical standard sample

1.2 工作曲线的绘制

1.2.1 基线测量

热仪恒温介质（水）温度在24.50～25.50 ℃范围内开始实施量热测量活动。在水浴温度稳定后、样品热功率测量前，开展量热仪的基线标定。基线标定次数3次，基线波动小于0.05 W，判定基线可用。

1.2.2 电标样测量

连接电标样系统，将加热体放置于量热腔中，封盖。打开电标样电源，调节输出电压；计算输出功率，确认在预定热功率刻度（0.08、0.1、0.2、0.5、1 和2 W）启动量热程序，每个刻度点测量6次，记录数据如表1。

表1 电标样的输出功率与量热仪测量结果Table 1 Output power of electrical standard sample and calorimeter measurement results

1.2.3 工作曲线校正

将电标样的输出功率与量热仪的测量结果进行拟合，如图2 所示，得到工作曲线的函数，y=0.006 9x2+1.048 8x-0.001。使用量热计对样品进行测量，然后使用此方程进行修正，就得到了样品的发热功率。

图2 电标样的输出功率与量热仪的测量结果拟合曲线Fig. 2 Fitting curve between the output power of the electrical standard sample and the measurement result of the calorimeter

2 不确定度来源的识别和量化

量热仪测得样品的热功率可表示为式（1）：

式（1）中：WT—样品的热功率测量值，W；Wk—电标定功率，W；εu—未知功率下（样品）的输出电压，mV；εk—标定功率下的输出电压，mV；Sk—热平衡温度条件下量热计的灵敏度，V/W。

使用工作曲线函数修正测量结果，计算样品热功率估计值。

对于采用量热法确定样品的热功率，量热分析不确定度来源主要有仪器综合稳定性、电标样的稳定性、样品称量、样品的组成和衰变、工作曲线、环境和供电电源等，导致分析结果不确定度的因素很多，但是多数情况下很难直接计算出每一种因素所引起的不确定度分量，而在实际分析过程中，往往其中几个分量就决定了合成不确定度的大小，通过对以上来源的量化确定量热计工作标准样品的不确定度［10］。

2.1 仪器的综合稳定性的标准不确定度u1

仪器的稳定性主要有腔体内的水温，电路仪表等因素组成，是测量结果不确定度的主要来源之一，为了得到仪器的稳定性数据，选取1、2 和5 W 电标样作为被测对象，各重复测量9次，数据如表2 所示。

表2 重复测量1、2 和5 W 电标样结果Table 2 Repeated measurement results of 1, 2, 5 W electrical standard sample

计算得3个电标样的标准不确定度u1=SD/分别为0.003 35 、0.005 48 和0.012 7 W，相对标准不确定度u1rel=u1/Xˉ分别为0.003 34、0.002 70 和0.002 54，三者的平均值为0.002 86；仪器的综合稳定性的相对标准不确定度u1rel取平均值为0.002 86。

2.2 标准热源导致的标准不确定度u2

电标样包括模拟电加热体、标准电阻、数据采集器（KEYSIGHT 34980A，出厂编号：MY53156113）、电源和导线。

3枚0.1 W 标准电阻串联形成0.3 W（3×10-5，k=3）电阻，标准电阻不确定度比标准样品不确定度低两个量级，在不确定度计算中予以忽略。标准电阻连接导线电阻值为0.000 310+0.002 433=0.002 743 Ω，取0.002 7 Ω。标准电阻的阻值为0.302 7 Ω。导线阻值为0.516 3 Ω（u线损电阻=0.000 3，k=3）。

在实际测量中，发热体热功率检测包含了电标样加热体和一段量热仪腔外导线的发热。因此电标样输出功率计算完成后要将本段导线发热量扣除，如公式（2），得到加热体和腔内导线的发热功率。

电标样的不确定度按公式（3）计算。

标准电阻的不确定度u标准电阻取值为0。计算得出4个工作标准样品对应的0.1、0.2、0.2 和0.5 W 电标样引入的标准不确定度，如表3所示。

表3 标准热源导致的标准不确定度Table 3 Standard uncertainty caused by standard heat sources

2.3 称量误差引入的标准不确定度u3

4个工作标准样品的称样量分别为0.292、0.578、0.582 和1.457 g，称量试料要求精准至0.002 g，按均匀分布，不确定度为0.002/ 3=0.000 12 g。

由天平的准确性引入的不确定度，根据检定证书给出的天平称量不确定度为0.1 mg；将上述两项合成，由称量引入的不确定度为：

除以称样量，计算得0.1、0.2、0.2 和0.5 W共4个工作标准样品的相对标准不确定度如表4 所示。

表4 称量误差导入的标准不确定度Table 4 Standard uncertainty from weighing error

2.4 工作曲线拟合引入的标准不确定度u4

拟合曲线是照顾到各参加标样的一个折衷解决方案，回测各标样，只能得到与推荐值有误差的测量值，因此有其不确定度。工作曲线是基于标准物质绘制的，测量一个标准物质样品，就能从曲线上得到一个拟合值ω拟合，如表5 所示，ω拟合与相对应的量热仪测量结果之间求残差，然后利用式（4）计算出拟合工作曲线的残差标准差SR［11］。