岩石样品中硼同位素组成测定

2023-12-27张天睿颜妍辛晓莹张赛楠朱键铭

世界核地质科学 2023年4期

张天睿，颜妍，辛晓莹，张赛楠，朱键铭

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

硼有11B 和10B 两种稳定同位素，主要富集在岩石圈和水圈中。由于硼的这两种同位素之间存在较大的质量差异，且在水/岩交换作用中十分活跃，因此δ11B 作为灵敏的地质示踪剂，常用于解释一些地球演化过程问题，如判别沉积环境，研究成矿作用、地热系统演化等［1-3］。随着人们对地球化学研究越来越深入，岩石样品中硼同位素测定技术备受关注，且提出了更高要求。

由于硼的易挥发性，岩石中硼同位素测定在样品消解和硼元素的分离纯化等方面仍存在一些问题。常用的样品消解方法主要有碱熔融法［4-5］和酸消解法［6］，两种方法各有优缺点，碱熔法取样量大，样品分解完全，能快速熔解电气石等难熔样品，但对熔剂纯度要求较高，低硼熔剂难获取，同时熔剂引入大量的基体，增加了硼元素分离纯化的难度。酸消解法的优点是所用试剂易纯化，空白低，然而在消解和蒸发过程中，硼在酸性溶液中挥发性很强，易造成损失且产生质量分馏效应，严重影响测试结果的准确性。研究结果表明：采用氢氟酸低温条件下消解样品时，加入甘露醇可有效减少硼损失［7］，并且岩石中硼可以通过氢氟酸消解提取到上清液中。

为提高硼同位素测量的准确性，通常需对硼溶液进行分离纯化，消除其他元素对硼电离的抑制并且有助于保持仪器的高真空环境。常见的硼分离方法主要有离子交换法［8］和硼酸甲酯蒸馏法［9］。硼酸甲酯蒸馏法是利用硼在硫酸介质中会与甲醇生成易挥发的硼酸甲酯，从而进行分离，它的优点是能够有效地除去硅，缺点是提纯不完全，蒸馏产物还需经离子交换法进行进一步分离纯化，回收率低于90 %。离子交换分离法可分为硼特效树脂法，阴阳混合树脂法和阴离子交换树脂法以及几种方法相结合的多步法。在碱性溶液中，硼特效树脂只吸附B（OH）4-阴离子，不吸附其他阴离子，可以快速分离富集样品中的硼，但存在严重的拖尾现象，需大量的洗脱液洗脱硼。阴、阳混合树脂法分离过程中杂质离子被吸附而硼不被吸附，常用于海水、卤水等样品的处理，但该法最大的局限性在于会受到混合交换树脂交换容量的限制，只适用于高含量的样品。阴离子交换树脂法是利用硼在氢氟酸介质中以BF4-阴离子形式被吸附，与杂质离子分离，能同时实现硼富集和纯化，成本低，耗时短。

硼同位素测定的常用方法有热电离质谱法（TIMS）［10］和多接收电感耦合等离子体质谱法（MC-ICPMS）［11］。热电离质谱法（TIMS）根据检测离子的不同分为正热离子质谱法（P-TIMS）、负热离子质谱法（N-TIMS）。几种方法各有优缺点，其中MC-ICPMS 法灵敏度高，但是记忆效应严重，需要消耗大量的时间清洗。而TIMS 法基本没有记忆效应，且测试精度高。其中N-TIMS 法测试灵敏度极高且对样品前处理要求不严，测定对象是BO2-负离子，质量数低，分馏效应大，测试精度差限制了该测试方法的普遍性应用。P-TIMS 法是测定碱金属硼酸盐离子的质荷比，根据金属的种类可分为Na2BO2+和Cs2BO2+，检测Cs2BO2+质量数大，但同时接受质量数309 和308 需专用组件，否则只能跳峰扫描测定，受信号影响大，耗时长。对于Na2BO2+（89 和88），现有仪器可实现同时接收，离子质量较大，分馏较小，较稳定。

本研究针对岩石样品建立了硼同位素组成测试方法。采用氢氟酸消解样品，研究消解温度和时间对回收率的影响。用阴离子交换树脂法分离纯化硼，对分离效果和回收率进行了验证。通过硼酸和国家岩石标准物质检验化学前处理对测试结果的影响，并对不同种类未知天然岩石样品进行重复测定，结果表明：本方法能很好地满足岩石样品硼同位素组成测定的需要。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

热电离质谱仪（PHOENIX，英国IsotopX 公司）；电感耦合等离子体发射光谱仪（5300DV，美国帕金埃尔默公司）；数控超声波清洗器（KQ5200DE）；电热板；电子天平（万分之一）；阴离子交换树脂（AG1-X8）（75 μm）；钽带（纯度99. 95 %）。

NIST SRM 951a 硼同位素标准物质；碳酸钠（99.99 %），甘露醇（分析纯），异丙醇（分析纯）；低硼蒸馏水（去离子水加甘露醇亚沸蒸馏制备）；石墨浆体［12］。

1.2 样品的消解

称取适量的岩石样品（硼含量约3 μg），于预先清洗过的15 mL PFA 消解罐中，加入适量H2O2振荡，消除样品中的有机质，加入0.6 mL1%甘露醇溶液、2 mL 浓氢氟酸，完全浸润样品粉末，将消解罐拧紧用封口膜密封后置于恒温超声装置中60 ℃超声6 h，至样品消解完全。

取出消解罐置于60 ℃的电热板上6 h，后将溶液转入预清洗过的丙烯（PP）离心管中，离心，收集上清液。再加2 mL 水清洗沉淀物，离心，两次上清液合并，蒸发浓缩至1 mL。

1.3 离子交换树脂分离

实验选用Bio-Rad 公司生产的AG1-X8 阴离子交换树脂进行离子交换纯化。将0.5 mL阴离子交换树脂装入自制的聚乙烯树脂柱中，用8 mL 5 %硝酸溶液淋洗，用水洗至中性后，用6 mol·L-1盐酸溶液3 mL 淋洗，最后用水洗至中性后，用5 mL 3 mol·L-1氢氟酸溶液平衡阴离子交换柱。

将上清液上柱，用4 mL 0.2 mol·L-1盐酸淋洗杂质，用6 mol·L-1盐酸溶液洗脱硼，洗脱液加入适量1 %甘露醇溶液，置于通风橱中于60 ℃电热板蒸干，加50 μL 去离子水蒸干后，密封待质谱测定。

1.4 硼同位素组成的测定

本实验通过测量Na2BO2+离子来测定硼同位素的组成（P-TIMS）［13］。向纯化后的硼样品中加入3 μL 碳酸钠和甘露醇的混合溶液（B/Na=0.5 mol·mol-1，B：甘露醇=1∶40 g·g-1）。取2 μL石墨浆体点于除气后的钽样品带上，加电流1 A 蒸干后，加入2 μL 样品溶液，加电流1 A 烘干，放入仪器准备测量。仪器真空低于9.0×10-8mbar（1 bar=2 147 Pa）后开始测量，灯丝电流程序升温0.01 A·s-1缓慢加到1 A 后维持60 s后0.007 A·s-1升至2.1 A。采用静态多接收法［14］，同时测量89（23Na211B16O2+）和88（23Na210B16O2+）离子流，调节仪器测试参数，使23Na211B16O2+离子保持稳定。维持离子流强度在1 V 以上时开始测试。计算它们的离子流强度比（R89/88），氧同位素校正采用11B/10B=R89/88-0.000 78。实验所用硼同位素标准物质为NIST-951a，其11B/10B 参考值为4.043 6±0.013 7（δ11B=0）。

2 结果与讨论

2.1 样品消解温度和时间的影响

甘露醇与三氟化硼化合生成一种分子质量远大于三氟化硼的配合物，可以有效降低硼的挥发性。为了研究消解温度和时间对样品回收率的影响，探索最佳消解条件，采用岩石成分分析标准物质（GSR-1，硼含量为 24±4 μg·g-1）进行了消解实验。按上述方法于60 ℃超声6 h 后，于电热板分别在60、80、120 和180 ℃加热3 和12 h 后，使用ICP-OES 测量硼含量，通过消解过程的回收率考察消解温度和时间对样品消解的影响，结果见表1 和图1。结果显示，消解温度低于80 ℃时，硼的回收率可达到90 %以上；在12 h 消解时长下，60 ℃消解温度的回收率略高于80 ℃，在120 和180 ℃消解温度下回收率均在80 %左右，硼损失明显。在相同消解温度下3 h 消解时长的回收率明显高于12 h。

图1 消解温度和时间对样品消解的影响Fig. 1 Effects of digestion temperature and time on sample digestion

表1 消解温度和时间对岩石消解的影响Table 1 Effects of digestion temperature and time on rock digestion

综上所述，硼的回收率随着消解温度的升高和时间的增长而降低，说明消解罐不是完全密封的，消解过程中会存在硼的挥发，温度越高，消解罐内压力越大，硼越容易逸出。因此，岩石样品最佳消解条件是在60 ℃下超声6 h 后再加热3 h。同时也说明，即使在甘露醇的保护下，也需要控制消解温度，当遇到难溶样品时可以适当增加样品的消解时间。

2.2 阴离子交换分离效果的考察

采用氢氟酸消解岩石样品，主量元素大部分以沉淀的形式存在，而硼以BF4-络合物形式稳定存在于溶液中，与硼类似的元素还有Si、Ti、Zr 和Hf 等，在氢氟酸体系中以络阴离子形式存在。Zr 和Hf 元素含量不高，且会与溶液中的氟化钙形成共沉淀，而溶液中Si 和Ti 量远超硼，需考察是否会影响硼的分离纯化。

按照实验流程对GSR-1 岩石成分分析标准物质进行消解，上清液上柱后，用4 mL 0.2 mol·L-1的盐酸溶液分四次淋洗干扰元素，用10 mL 6.0 mol·L-1的盐酸溶液分十次淋洗硼，收集上柱液和淋洗液，用ICP-OES 测量每份收集溶液中硼和主要元素的浓度。然后根据测量的浓度计算溶液中各种元素相对于其总量的比例，绘制淋洗曲线。由淋洗曲线图2 可以看出，主要元素中Al、Fe、K、Mg 和Na 等元素完全不上柱，直接流出60 %左右，Si 和Ti 用4 mL 淋洗液即可完全洗脱，所有杂质元素均能与硼分离彻底。阴离子交换树脂法可以实现岩石中硼的分离和纯化。

图2 GSR-1 岩石成分分析标准标准硼及主要元素洗脱曲线Fig. 2 Elution curves for boron and main matrix elements of GSR-1

2.3 阴离子交换分离回收率的考察

溶液中的硼在通过离子交换树脂时吸附和洗脱过程可能会有损失，产生质量分馏效应，影响测试结果。因此，前处理过程应尽量保证硼的回收率。分别移取10、20、25、50 和100 μg 硼酸标准溶液模拟岩石样品消解的上清液进行阴离子交换树脂分离流程回收率测定，结果见表2。由表2 可见，该分离流程回收率在95 %以上，能保证硼的定量回收。

表2 硼的全流程回收率Table 2 The recovery rate of boron in the whole process

2.4 NIST-951a 全流程处理前后硼同位素测定值的比较

为考察所建立的方法是否存在硼同位素分馏效应，影响测试结果，采用NIST 951a 同位素标准物质溶液模拟全流程处理过程，与直接测量的NIST 951a 同位素标准物质溶液结果比较，计算δ值（δ11B（‰）=［（11B/10B）sample测/（11B/10B）951a测-1］×1 000）并作图，结果见图3。硼同位素的测量结果均在零点上下均匀分布，且均在参考值的误差范围内，两种测量方式得到的δ11B（‰）值在测定误差范围（0.5 ‰）内一致［15］，因此可以认为建立的测试方法全流程中硼的分馏效应可以忽略。

图3 NIST-951a 全流程处理前后硼同位素测定值的比较Fig. 3 Comparison of the results of boron isotope determination before and after NIST-951a with whole-process treatment

3 方法准确度验证

3.1 方法的正确性验证

方法的准确度包括正确性和稳定性，为检验测试方法对实际样品的正确性，按照建立的方法测定了GSR-1 岩石成分分析标准物质中硼的同位素，结果见图4。结果显示：GSR-1 岩石成分分析标准样品的测量结果（-13.1±0.4）与文献值（-13.3±0.4）［16］在误差范围内是一致的，说明建立的测试方法硼的分馏效应可以忽略，能够满足地质研究的需要。