HIsmelt工艺熔融还原炉用耐火材料的抗侵蚀性研究

2023-12-26车连房史成龙蔡国庆张晓序

耐火材料 2023年6期

车连房史成龙付卫蔡国庆张晓序

1）山东耐火材料集团有限公司山东淄博 255200

2）山东耐材集团鲁耐窑业有限公司山东淄博 255200

HIsmelt工艺是摆脱焦炭和烧结球团矿的熔融还原炼铁工艺［1］，即以非焦煤为能源，在高温熔态下进行铁氧化物的还原，渣铁完全分离后得到铁水［2］。HIsmelt工艺系统包括熔融还原炉、原燃料喷吹系统和水冷喷枪，其核心部分是熔融还原炉（SRV）。SRV又分为上部和下部两个区域。将含铁原料、非焦煤和熔剂用N2作载体经水冷喷枪直接喷入到SRV下部铁水熔池中，随着煤在铁水熔池高温渣铁液中溶解，热粉矿中的铁氧化物也在熔池中迅速被碳还原，产生CO和Fe。在SRV上部，吹入的1 200℃热风与自身煤气进行CO和H2的氧化燃烧放热反应。下部熔池中产生的CO、煤中挥发分裂解产生的H2和喷吹物料载体的N2形成混合气，迅速上升，使高温液态渣铁形成了混合“涌泉”。SRV上部氧化放热反应所产生的热能，通过传导和辐射提高了渣铁混合“涌泉”的温度，被加热后的渣铁混合“涌泉”回落到熔池，将上部燃烧产生的热能带回到下部熔池中继续维持熔融还原反应［3］。因此，SRV内这种剧烈的热对流加速了对炉衬耐火材料的侵蚀和损耗。相比传统的高炉炼铁工艺，HIsmelt工艺省去了烧结和焦化两个环节，该工艺具有原燃料适用性强、投资低、能耗低、技术竞争力强等优势［4］；此外，该工艺操作灵活，在同样产能下节省了大量的投资及运行成本；近年来这种低碳冶金工艺引起了广泛关注。因此，开展SRV炉衬材料的抗渣侵蚀性研究具有重要意义。为此，采用静态坩埚法对比研究了SRV渣对刚玉－尖晶石砖、刚玉－莫来石砖、微孔刚玉－莫来石砖、铬刚玉砖的侵蚀，以期找出更适宜的SRV炉衬材料，促进HIsmelt工艺的进一步发展和应用。

1 试验

本试验中选用刚玉－尖晶石砖、刚玉－莫来石砖、微孔刚玉－莫来石砖和铬刚玉砖进行静态坩埚法抗SRV渣试验，砖的理化指标见表1。

在边长为75 mm正方体试样顶面中心钻取φ50 mm×50 mm孔，制成坩埚试样。选取无裂纹的坩埚，磨平内壁和底部。将坩埚于120℃保温12 h烘干后，装入70 g的SRV渣；将带渣坩埚放置于电炉内，按5℃·min－1的速率升温至1 000℃，再按2℃·min－1速率升温至1 500℃保温3 h；冷却后沿坩埚孔中心轴剖开，观察SRV渣对坩埚的侵蚀情况。其中，SRV渣的化学组成（w）为：CaO 30.82%，SiO227.29%，Al2O316.33%，Fe2O314.15%，MgO 7.33%，TiO21.03%，K2O 0.21%。

计算渣侵蚀后坩埚试样在直径方向和高度方向的侵蚀率和渗透率，即在侵蚀和渗透最严重的位置，测量侵蚀深度和渗透深度，再除以侵蚀前坩埚深度，以其比值×100%表示。采用XRD和SEM分析侵蚀后坩埚试样各层的物相组成和显微结构。

2 结果与分析

2.1 抗渣性

抗渣侵蚀试验后坩埚试样的剖面照片见图1，其侵蚀率和渗透率见表2。

图1 抗渣侵蚀后坩埚试样的剖面照片Fig.1 Section photos of crucible samples after slag corrosion

表2 SRV渣对坩埚试样的侵蚀率和渗透率Table 2 Corrosion rate and penetration rate of crucible samples corroded by SRV slag

从图1和表2看出：各砖无论在直径方向还是深度方向的侵蚀率顺序皆为：铬刚玉砖＜微孔刚玉－莫来石砖＜刚玉－尖晶石砖＜刚玉－莫来石砖；铬刚玉砖表现出优异的抗SRV渣侵蚀性，在高度方向的侵蚀率仅为0.1%；刚玉－莫来石砖的抗侵蚀性最差，高度方向的侵蚀率为18%。从图1看出：刚玉－尖晶石砖的渗透层明显，其厚度约3 mm；而其他3种砖未有明显的渗透层。

2.2 物相组成与显微结构

2.2.1 铬刚玉砖

铬刚玉砖侵蚀后的XRD图谱见图2。可以看出：铬刚玉砖侵蚀后渣层以镁黄长石、透辉石为主要物相；侵蚀层、渗透层以刚玉、铝铬固溶体（固溶体中含有Fe、Mg元素）、m-ZrO2为主要物相；原砖层以刚玉、氧化铬、m-ZrO2为主要物相。

图2 铬刚玉砖侵蚀后的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of chrome corundum brick after corrosion

铬刚玉砖侵蚀层的SEM照片及其各元素的面扫描图片见图3。由图3（b）中Cr元素的面扫描图可见，铬刚玉砖经渣侵蚀后，侵蚀层与残渣层界限分明。渣中Fe、Mg元素向砖内渗透大约1 mm，同时Ca、Si元素在铬刚玉砖中均有渗透，但Ca、Si元素在铬刚玉砖中的渗透程度小于Fe、Mg元素的。

图3 铬刚玉砖侵蚀层的SEM照片及其元素面分布Fig.3 SEM image of corroded layer of chrome corundum brick and its elements distribution

铬刚玉砖中原砖层与渗透层的SEM照片见图4。可以看出，渗透层未出现明显的裂痕，物相之间的结合仍然紧密。因为FeO与铬刚玉砖中的Al2O3和Cr2O3反应生成高熔点的铬铁尖晶石和铝铁尖晶石［5］，填塞熔渣浸透的通道，在渗透层形成高熔点化合物“挡墙”［6］，并形成起保护作用的反应层，有效地抑制炉渣的侵蚀和渗透，延长炉衬耐火材料的使用寿命。因此铬刚玉砖具有良好的抗渣性。

图4 铬刚玉砖中原砖层与渗透层的SEM照片Fig.4 SEM images of original brick layer and penetration layer of chrome corundum brick

2.2.2 刚玉－莫来石砖

刚玉－莫来石砖侵蚀后的XRD图谱见图5。刚玉－莫来石砖侵蚀前后的SEM照片见图6。由图5可见：渣层以钙长石、尖晶石为主要物相，有少量的钙铝黄长石；侵蚀层以刚玉、尖晶石、钙长石为主要物相，含少量的钙铝黄长石；渗透层以刚玉、莫来石为主要物相，含少量的钙铝黄长石；原砖层以刚玉、莫来石为主要物相，有少量的硅线石。刚玉－莫来石砖经渣侵蚀后，沿着原砖层、渗透层、侵蚀层、渣层，莫来石衍射峰逐渐减少直至消失，刚玉衍射峰逐渐减小，钙长石衍射峰不断加强；同时在侵蚀层及渣层中出现部分尖晶石衍射峰。分析认为，渣中的CaO侵入砖体先将莫来石分解成刚玉及SiO2，然后渣与莫来石分解生成的Al2O3、SiO2反应生成了钙铝黄长石，在高温下钙铝黄长石又与莫来石分解的SiO2反应形成钙长石7）。由于莫来石分解产生了充足的SiO2，造成钙长石的大量形成而产生膨胀缝隙，使得试样侵蚀后结构疏松（见图6），导致渣的不断渗入，所以熔渣对试样的侵蚀较严重。

图5 刚玉－莫来石砖侵蚀后的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of corundum－mullite brick

2.2.3 微孔刚玉－莫来石砖

微孔刚玉－莫来石砖平均孔径0.56μm，其中＜1μm孔容积占比50%。微孔刚玉－莫来石砖侵蚀后的XRD图谱见图7。可见：渣层以钙铝黄长石、钙长石为主要物相，有少量的镁铝尖晶石；侵蚀层以刚玉为主要物相，含少量的钙铝黄长石、碳化硅、单质硅；渗透层以刚玉为主要物相，有少量莫来石，比侵蚀层稍多的碳化硅和单质硅；原砖层以刚玉、莫来石为主要物相，碳化硅、单质硅为次物相。微孔刚玉－莫来石砖抗渣试验后，经原砖层至渗透层的莫来石相衍射峰减小很多，在侵蚀层和渣层的莫来石相衍射峰基本消失；刚玉相衍射峰强度经原砖层、渗透层、侵蚀层至渣层先增加后减小；相应的钙铝黄长石的衍射峰经原砖层、渗透层、侵蚀层至渣层逐渐加强；碳化硅、单质硅衍射峰在原砖层、渗透层、侵蚀层中稳定存在，不参与渣侵蚀反应，但在与氧气充分接触的渣层中碳化硅衍射峰消失。说明莫来石相在SRV渣的作用下逐渐溶解，形成Al2O3、SiO2，与渣反应生成钙铝黄长石。

图7 微孔刚玉－莫来石砖侵蚀后的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of microporous corundum－mullite brick after corrosion

微孔刚玉－莫来石砖中侵蚀层的SEM照片及其元素面分布见图8，其侵蚀层的SEM照片及对应点的EDS谱图见图9。由图8可见：Mg在刚玉相周围形成富集区域，形成镁铝尖晶石，见图8（b）中Mg元素面扫描图中点1处的能谱分析；Ca、Si元素在侵蚀层的分布状态一致，故渣中的CaO侵入砖时，首先分解莫来石为刚玉和SiO2；且莫来石分解的SiO2与渣反应形成钙铝黄长石，如图9所示。渣侵蚀过程中，镁铝尖晶石生成反应引起的微膨胀有利于堵塞气孔；CaO、SiO2与Al2O3反应生成低熔点矿物钙铝黄长石［7］；镁铝尖晶石与钙铝黄长石在侵蚀层形成了一个保护层，降低了渣对耐火砖的侵蚀。同时渣层中大量钙铝黄长石的形成，改变了渣的组分，使渣的液相黏度变大，降低了渣的渗透性。

图8 微孔刚玉－莫来石砖中侵蚀层的SEM照片及其元素面分布Fig.8 SEM photo of corrosion layer in microporous corundum mullite bricks and its elements distribution

图9 微孔刚玉－莫来石砖中侵蚀层的SEM照片及EDS谱图Fig.9 SEM image of corrosion layer in microporous corundum mullite brick and its EDS spectrum

2.2.4 刚玉－尖晶石砖

刚玉－尖晶石砖侵蚀后各层的XRD图谱见图10。由图10可看出：原砖层以刚玉、镁铝尖晶石为主要物相；渗透层以刚玉、镁铝尖晶石为主要物相，含少量的霞石；侵蚀层以刚玉、镁铝尖晶石为主要物相，含少量的镁铝铁尖晶石、钙铝黄长石；渣层以镁铝尖晶石、钙铝黄长石为主要物相，含少量的刚玉。

图10 刚玉－尖晶石砖侵蚀后的XRD图谱Fig.10 XRD patterns of corundum spinel brick after corrosion

刚玉－尖晶石砖的SEM 照片见图11。由图11（a）可看出，砖中的富铝尖晶石晶体是固溶Al2O3的晶格缺陷型尖晶石固溶体［8］，与熔渣接触时吸收熔渣中的铁离子形成镁铝铁复合尖晶石。由图11（b）可看出，原砖中的尖晶石晶粒小，是原料MgO粉与Al2O3粉原位生成的，这种尖晶石反应活性高，在基质中均匀分布，可更好地阻止FeO和MnO的渗透。