筛选温敏聚氨酯包膜肥料膜材以提升养分智能控释效果

李 娟，乔 丹，王亚静，林 茹，顾典润，周源芳，李 涵，杨相东

（中国农业科学院农业资源与农业区划研究所 / 北方干旱半干旱耕地高效利用全国重点实验室 /农业农村部植物营养与肥料重点实验室,北京 100081）

包膜控释肥料能有效提高肥料利用率、降低肥料损失，同时减少施肥次数、降低成本，是满足农业绿色发展需求的新型肥料。经过半个世纪的发展，包膜控释肥料控释性能逐步提高，基本满足产业发展需求[1]。为了进一步提升其性能，目前已经深入到材料与膜层结构优化的智能控释阶段。环境响应性肥料作为新型智能肥料的一种，能对外界的环境刺激做出响应，自动调节养分释放速率，达到养分的智能释放和精准释放[2-3]。根据外界环境刺激不同可分为：温度响应性肥料[4-6]、pH 响应性肥料[7-8]、温度-pH 双响应性肥料[9-10]、盐响应性肥料[11]、磁响应性肥料[12]等，目前受关注较多的是温度响应性肥料[13]。

温度是影响作物生长和肥料养分释放速率的重要因素之一，已知水稻生物量和氮素吸收率与地表温度呈正相关[14]，如果控释肥料的养分释放速率能够响应土壤温度变化，在水稻养分快速吸收期准确释放养分，释放过程与水稻的养分需求相匹配，可提高水稻的氮肥利用效率。目前市面上的普通控释肥料不具备温度响应性，无法根据不同地域温度的变化而调节肥料养分释放特性，一般情况下温度每升高15℃，其养分释放速率增加1 倍[15]。采用温度响应性材料对肥料进行包膜，开发养分释放速率随土壤温度波动而变化的温度响应性控释肥料，实现肥料养分释放主动适应作物养分需求规律的智能化，是未来农业发展对肥料提出的新需求，也是当前研究的一个热点[16-17]。

目前，针对温度响应性肥料的研究，主要是通过使用温敏材料装载肥料，对肥料进行包覆或在肥料包膜基质表面接枝具有温敏功能的基团，研究最多的为聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)[4]、聚(N-乙烯基己内酰胺)(PVCL)[10]等。例如，Ma 等[4]采用表面引发原子转移自由基聚合技术(SI-ATRP)将聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)接枝到聚多巴胺(Pdop)包膜基质表面，制备了一种双层包膜的温度响应复合肥料(PPCMCFs)。Feng 等[8]通过表面引发原子转移自由基聚合，将聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)接枝于聚多巴胺粘附的磷酸锌铵内核上，制备的智能肥料(MCF@Pdop-g-PDMAEMA)具有温度和pH双重响应。Lin 等[9]采用自由基聚合法制备了一种基于TEMPO-氧化纤维素纳米纤维(CNFs)的MOF MIL-100(Fe)@CNFs 水凝胶(MC)，其中N-乙烯基己内酰胺(NVCL)和CNFs 分别表现出温度和pH 响应。截至目前，报道中所制备的温敏性缓/控释肥料存在控释期短、肥料装载效率低、成本高、制备过程繁琐，以及对温度的响应范围与实际环境温度变化不能完全相符等一系列问题[18]。因此，针对这一系列问题，亟需开发出一种制备过程较为简单、肥料装载效率高且养分释放与作物养分吸收规律较为吻合的温敏型控释肥料，而在现有控释肥料基础上进行增效改性是较为简单的一种方法。

聚氨酯在包膜控释肥料领域已经实现了生产应用，且作为一种温敏材料已经有很多研究基础[19-20]，但尚未有针对包膜肥料聚氨酯膜材温敏性能的研究报道。温敏型聚氨酯(TSPU)将聚氨酯优异的机械性能和温敏物质的温敏性结合在一起，是一种对温度刺激具有响应性的智能材料，最先应用于纺织材料领域，后来也被应用于食品包装材料、农用大棚薄膜、分离膜等不同领域[21]。它通常具有由软段(多元醇)和硬段(二异氰酸酯和小分子扩链剂)组成的嵌段结构，其软段和硬段具有不同的结晶性能和相转变温度，当外界温度介于软硬段相转变温度之间时，软硬段两相会产生相分离[22]。温敏聚氨酯的软段在相转变温度前后会发生明显的相态变化，导致聚氨酯内部的自由体积孔洞尺寸、自由体积分数等微观结构发生相应的改变，从而使聚氨酯的透气性、透湿性、吸水性、机械性能等宏观性能也发生相应的突跃性变化，表现出显著的温敏特性。通过调节温敏聚氨酯的软段长度、软段种类、软硬段比例等，可以制备具有不同温度响应的温敏聚氨酯。目前为止，通过不同原料如聚己内酯二醇(PCL)和聚乙二醇(PEG)或二者共混作为软段，与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为硬段反应可制备出多种温敏聚氨酯材料，并研究了其温度响应及调控机制[23-24]。通过改变温敏聚氨酯的软段长度、种类及软硬段比例等，可改变温敏聚氨酯的结晶性能，进一步调节温敏聚氨酯的温敏温度[24-25]。另外，有研究指出多元醇的分子量影响肥料的控释性能[26]。因此，为了解温敏聚氨酯材料是否可以制备温度响应性肥料，本研究以聚氨酯为原材料，筛选目前常见的用于制备温敏型聚氨酯的4 个系列不同分子量的多元醇[己二酸-1,4-丁二醇(PBA)、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚己内酯二醇、聚乙二醇]与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯反应制备了聚氨酯膜和包膜尿素，评价其温敏性能和控释性能，为温敏包膜肥料的材料筛选、生产、应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

己二酸-1,4-丁二醇(PBA，Mw=1000、2000，工业品，山东嘉颖化工科技有限公司)；聚四氢呋喃二醚(PTMG，Mw=250、650、1000、2000、3000，工业品，徐州熠辉扬新材料有限公司)；聚己内酯二醇(PCL，Mw=500、1000、2000、3000，工业品，湖南聚仁化工新材料科技有限公司)；聚乙二醇(PEG，Mw=200、400、600，AR，天津市北联精细化学品开发有限公司)；聚乙二醇(PEG，Mw=300、1000，工业品，马来西亚石油公司)；聚乙二醇(PEG，Mw=1500、2000，AR，天津市大茂化学试剂厂)；聚丙二醇(PPG，TMN450，中国石化集团资产经营管理有限公司天津石化分公司)；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，万华化学集团股份有限公司)；大颗粒尿素(直径2～4 mm，氮含量46%，山东华鲁恒升集团有限公司)；液体石蜡(15#，河北衡水圣康化工)；尿素(AR，西陇化工股份有限公司)；盐酸(AR，北京化工厂有限责任公司)；对二甲氨基苯甲醛(PDAB，AR，上海麦克林生化科技有限公司)；乙醇(95%，AR，上海麦克林生化科技有限公司)；蒸馏水(北京巨炳龙化学试剂经销部)。

1.2 实验仪器及设备

小型流化床(中国农业科学院国际农业高新技术产业园新型肥料实验基地，中国河北廊坊)；生化培养箱(上海一恒科学仪器有限公司)；鼓风干燥箱(上海力辰仪器科技有限公司)；微电脑加热平台(V-3030，鼎鑫宜实验设备有限公司)；电子万用炉(北京市永光医疗仪器有限公司)；电子天平(ME3002，德国METTLER TOLED)；紫外分光光度计(SPECORD200，德国Analytik Jena)；差示扫描量热仪(Q5000IR，美国TA INSTRUMENTS)。

1.3 聚氨酯膜的制备

采用一步法合成聚氨酯。按表1 材料配比将计量好的多元醇和MDI 置于一次性透明塑料杯中，用压舌板搅拌混合均匀，待微微反应冒出小气泡后倒入一次性塑料培养皿(90 mm)中，等聚氨酯溶液自然流平后，将培养皿置于微电脑加热平台60℃加热反应2 h，聚氨酯溶液反应成膜后将培养皿移入60℃鼓风干燥箱干燥12 h，制得的聚氨酯膜用小铲从培养皿上取下，制得聚氨酯膜样品。

表1 聚氨酯膜配方方案Table 1 Formula scheme of polyurethane film

1.4 聚氨酯膜的温敏性能测定

采用差示扫描量热仪(DSC)分析聚氨酯膜的相态结构(相转变温度)，测试条件为：氮气气氛，温度-70℃～260℃，从室温先20 K/min 升温至260℃，保温5 min，再20 K/min 降温至-70℃，保温5 分钟，再10 K/min 升温至260℃。为了消除样品的热历史，采用消除热历史的第二次升温曲线。

1.5 聚氨酯包膜尿素的制备

采用原位反应法制备包膜尿素，包膜尿素制备工艺流程如下：开启罗茨鼓风机和电加热器等设备，控制流化床温度为80℃～85℃，按照表2 各处理用量分别加入材料。首先加入大颗粒尿素，调节鼓风机使大颗粒尿素在流化床内呈现稳定的流化状态。然后加入液体石蜡，混匀，2 min 后使用一次性塑料胶头滴管在流化床顶部缓慢滴加多元醇和MDI，滴加的聚氨酯原料在大颗粒尿素表面进行聚氨酯反应生成聚氨酯膜，对大颗粒尿素进行包膜，整个反应约需20 min，反应结束后，制得聚氨酯包膜控释尿素。

1.6 聚氨酯包膜肥料控释性能测定

采用水浸泡法测定包膜尿素的养分释放速率。具体操作为称取包膜尿素10.00 g，将称量好的包膜尿素装于尼龙网袋中，把装有包膜尿素的尼龙网袋放置到具有盖子的白色塑料瓶内，用量筒量取200 mL蒸馏水加入到白色塑料瓶中，操作完成后盖上塑料瓶的瓶盖，将白色塑料瓶放入25℃的恒温箱内静置、浸泡。每个肥料样品设置2 次重复。取样测定时间为第1、4、7、10、14、21 和28 天，一共取样7 次。每次取样时，把塑料瓶中的浸提液全部倒出用于包膜尿素氮素释放量的测定，同时加入200 mL 蒸馏水继续浸泡。浸提液中氮素释放量的测定采用对二甲氨基苯甲醛-分光光度法，养分释放各项指标计算公式如下：

式中：η为累积释放率；t1 为第1 天，tn为第n天；ηt1为初期溶出率，ηtn为第n天累积释放率；Mt1为第1 天溶出的养分量，M 为包膜尿素中的养分总量。

1.7 温敏聚氨酯包膜肥料制备及其温敏特性验证

选取分子量为2000 和3000 的PCL，分别与聚丙二醇(PPG，TMN450)以摩尔比2∶8 进行复混，按照表3 的配方方案参照上述肥料制备方式进行温敏聚氨酯包膜肥料的制备。将制备好的温敏聚氨酯包膜肥料分别标记为PUCF1 和PUCF2，将未加PCL的聚氨酯包膜控释肥料(PU)作为对照。后续进行变温试验。具体步骤为：称取包膜尿素10.00 g，每个样品设3 次重复，放到特定温度的恒温箱内培养。起始温度为25℃，24 h 后升温至35℃，继续培养24 h 后降至起始温度(25℃)连续培养72 h。每隔24 h 取样1 次，共取样6 次。每次取样时，用移液枪吸取1 mL 浸提液再补入1 mL 蒸馏水，吸取的浸提液用于包膜尿素氮素养分释放性能的测定。浸提液中的氮含量测定同上述水浸泡法。

表3 温敏聚氨酯包膜控释肥料配方Table 3 Formula scheme of temperature-sensitive polymer coated urea samples

2 结果与分析

2.1 PBA 系列包膜控释肥料养分释放特性及膜的温敏特征

如图1-A所示，PBA1000 的氮素初始释放率为44%，在第4 天氮素累积释放率超过80%，可控性不强。PBA2000 的氮素初始释放率为76%，可控性很差。由试验结果可见，2 种不同分子量的PBA 聚氨酯包膜尿素控释效果都很差，控释性能随着分子量的增加呈下降趋势。

图1 PBA 材料包膜尿素的氮释放速率曲线与膜材的温敏特征Fig.1 Cumulative N release curve of controlled release urea coated by PBA and the temperature sensitive characteristics of coating materials

图1-B所示，在2 种不同分子量PBA 合成的聚氨酯中，软段为PBA1000 的聚氨酯无明显放热峰，软段为PBA2000 在-5℃左右有明显的吸热峰，在39℃左右有明显的放热峰。由试验结果可见，在-70℃～260℃温度范围内，PBA1000 制备的聚氨酯不具有温度敏感性，PBA2000 制备的聚氨酯在39℃左右具有温度敏感性。结合上述相对应控释肥料的控释性能研究得出，2 种不同分子量的PBA 都不适合制备温敏聚氨酯包膜尿素。

2.2 PTMG 系列包膜控释肥料养分释放特性及膜的温敏特征

如图2-A所示，PTMG250 的氮素初始释放率为1%，第28 天氮素累积释放率为79%，释放期可以达到30 天，具有一定的可控性，符合ISO 控释肥料国际标准[18]。PTMG650、PTMG1000、PTMG2000 的氮素初始释放率分别为51%、60%、79%，而累积释放率分别在第7 天、第4 天和第4 天超过80%，可控性差。PTMG3000 的氮素初始释放率为92%，可控性很差。由试验结果可见，PTMG 系列中PTMG250制备的包膜尿素控释效果最好，随着分子量的增大，可控性逐渐变差，PTMG650、PTMG1000 和PTMG2000 制备的包膜尿素控释期约为4 天左右，PTMG3000 在1 天内几乎释放完全。

图2 PTMG 材料包膜尿素的氮素释放速率曲线与膜材的温敏特征Fig.2 Cumulative N release curve of controlled release urea coated by PTMG and the temperature sensitive characteristics of coating materials

如图2-B所示，在5 种不同分子量PTMG 合成的聚氨酯中，PTMG250、PTMG650、PTMG1000 无明显的放热峰，PTMG2000、PTMG3000 分别在13℃、22℃有明显放热峰，且PTMG3000 的峰比PTMG2000 的峰更尖。结果表明，在-70℃～260℃温度范围内，PTMG250、PTMG650、PTMG1000 不具有温度敏感性，PTMG2000 制备的聚氨酯在13℃左右具有温度敏感性，PTMG3000 制备的聚氨酯在22℃左右具有温度敏感性。结合上述利用PTMG系列制备的包膜尿素释放性能，PTMG250 制备的包膜尿素符合ISO 控释肥料国际标准[27]，控释效果最好；释放期可达30 天以上，但是不具有温度敏感性；PTMG650、PTMG1000 不具有温度敏感性且控释效果较差；PTMG2000 制备的聚氨酯在13℃左右具有温度敏感性但控释效果较差；PTMG3000 制备的聚氨酯在22℃左右具有温度敏感性但控释效果较差。因此，PTMG2000、PTMG3000 具有适宜的温敏温度，可用作制备温敏聚氨酯包膜尿素，但是需要提高其控释性能。

2.3 PCL 系列包膜控释肥料养分释放特性及膜的温敏特征

如图3-A所示，PCL500 的氮素初始释放率为4%，在第21 天氮素累积释放率超过80%，可控性较好。PCL1000 的氮素初始释放率为55%，氮素累积释放率在第7 天超过80%，可控性差。PCL2000、PCL3000 的氮素初始释放率分别为88%、95%，可控性很差。由试验结果可见，PCL 系列中PCL50 0 制备的包膜尿素控释效果最好，释放期可以达到30 天以上，随着分子量的增大，可控性逐渐变差，PCL1000 制备的包膜尿素控释期可以达到10 天左右，PCL2000 和PCL3000 制备的包膜尿素控释效果很差，几乎1 天就已经释放完全。

图3 PCL 材料包膜尿素的氮素释放速率曲线与膜材的温敏特征Fig.3 Cumulative N release curve of controlled release urea coated by PCL and the temperature sensitive characteristics of coating materials

如图3-B所示，在4 种不同分子量PCL 合成的聚氨酯中，PCL500 和PCL1000 无明显的放热峰，PCL2000、PCL3000 分别在27℃、43℃有明显放热峰，且PCL3000 的峰比PCL2000 的峰更尖。由试验结果可见，在-70℃～260℃温度范围内，PCL500和PCL1000 不具有温度敏感性，PCL2000 制备的聚氨酯在27℃左右具有温度敏感性，PCL3000 制备的聚氨酯在43℃左右具有温度敏感性。结合利用PCL系列制备的包膜尿素控释性能，PCL500 制备的包膜尿素控释效果最好，释放期可达30 天以上，但是不具有温度敏感性；PCL1000 不具有温度敏感性且控释效果较差；PCL2000 制备的聚氨酯在27℃左右具有温度敏感性但控释效果较差；PCL3000 制备的聚氨酯在43℃左右具有温度敏感性但控释效果较差。PCL3000 具有温敏温度但是其温敏温度太高不太适用于农业生产需要，PCL2000 具有适宜的温敏温度可用于制备温敏聚氨酯包膜尿素，但是需要通过包膜材料的进一步改性提高其控释性能。

2.4 PEG 系列包膜控释肥料养分释放特性

如图4所示，PEG200、PEG300 的氮素初始释放率分别为34%、73%，且其氮素累积释放率分别在第21 天、第4 天超过了80%，可控性差。PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500、PEG2000 的氮素初始释放率超过了80%，可控性很差。由试验结果可见，整个PEG 系列控释性能较差，即使低分子量的PEG200 制备的包膜尿素控释期也较短，只有10 天左右，其他分子量的PEG 制备的包膜尿素控释效果很差，控释期只有1 天左右，这可能是由于PEG 具有良好的水溶性和吸湿性的原因。虽然PEG 系列分子量很多，包含分子量为200、300、400、600、1000、1500、2000 共7 种，但由于PEG 亲水性较强，所制备的包膜尿素即使是低分子量的释放期也很短，控释效果较差，因此暂不考虑用PEG 系列制备温敏聚氨酯包膜尿素，未进行PEG 系列的DSC 测试。

图4 PEG 材料包膜尿素的氮素释放速率曲线Fig.4 Cumulative N release curve of controlled release urea coated by PEG

2.5 温敏聚氨酯包膜控释肥料的控释性能及温敏特性验证

选取分子量为2000 和3000 的PCL 作为温敏材料，对其进行改性，制备温敏聚氨酯包膜控释尿素，并通过变温试验验证其温敏性。结果如图5-A所示，PUCF1 的氮素初始释放率为2.1%，氮素累积释放率在第7 天为32.2%，第28 天为81.8%。PUCF2的氮素初始释放率为2.2%，氮素累积释放率在第7天为33.8%，第28 天为82.9%。说明PCL 改性包膜肥料释放期均能达到30 天，符合ISO 国际标准。而PU 的氮素初始释放率为1.2%，氮素累积释放率在第7 天为14.6%，第28 天为73.5%，理论释放期可达到36 天。变温实验显示，PU、PUCF1-1、PUCF2-1 在第1 天的释放量分别为0.6%、1.2%和1.2%，在第2 天变温后，如图5-B所示，PU 累积释放量为4.0%，PUCF1-1 累积释放量为12.3%，PUCF2-1 累积释放量为8.3%，释放速率分别为每天3.4%、11.1%和7.1%，比第1 天分别提高了5.9、9.2 和6.1 倍。而第3 天恢复25℃时，PU、PUCF1-1、PUCF2-1 的累积释放量分别为5.9%、14.4%和8.7%，释放速率分别为每天1.9%、2.1%和0.5%。到第5 天三者的累积释放量达到16.4%、26.1%和23.0%，平均释放速率为每天3.4%、5.2%和4.6%。而未变温的PU、PUCF1、PUCF2 第1 天的释放量分别为0.6%、1.1%和0.8%，第2 天的累积释放量分别为1.1%、2.0%和2.2%，两日平均释放速率分别为每天0.5%、0.9%和1.3%；3 天累积释放量分别为1.8%、3.2%和3.2%，3 天平均释放速率为每天0.7%、1.2%和1.0%；5 天累积释放量分别为5.4%、10.4%和11.6%，5 天平均释放速率为每天1.1%、2.1% 和2.3%。结果显示，瞬间升温后PUCF1 和PUCF2 二者的释放速率分别为恒温条件下的13.2 和6.0 倍。总的来说，PUCF1和PUCF2 均具有温敏特性，且控释性能均能达到释放期30 天左右。

图5 PCL/PPG 温敏控释尿素氮素释放速率曲线(A)及变温验证试验(B)Fig.5 Cumulative N release curve of temperature-sensitive controlled release urea coated by PCL/PPG(A)and variable temperature verification test(B)

3 讨论

一些学者已经使用不同原料制备出多种温敏聚氨酯并研究了其温度响应及调控机制。周虎等[21]、王洋等[28]制备并研究了多种温敏聚氨酯的温敏温度及调控途径，研究结果发现软段结构相同的温敏聚氨酯只有1 个温敏温度，软段结构不同的温敏聚氨酯具有多个温敏温度，通过使用不同分子量的相同软段种类共混制备具有1 个温敏温度的温敏聚氨酯，可使其温敏温度介于两者之间，而通过使用不同软段种类制备的温敏聚氨酯会保留各自的温敏温度。龙青等[22]以聚己内酯(PCL)和聚乙二醇(PEG)作为软段与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为硬段制备了3 种温敏聚氨酯膜，研究发现PCL 聚氨酯膜和PEG 聚氨酯膜分别具有不同的温敏温度，而PCL/PEG 共混聚氨酯膜具有2 个不同的温敏温度。温敏聚氨酯在温敏温度附近，会发生结晶性、透气性、透湿性、吸水性、力学性能等各方面突越性的巨大变化，表现出非常明显的温敏性能，已经在纺织材料、食品包装材料、农业地膜等不同领域有比较广泛的研究和应用[21]。通过改变温敏聚氨酯的软段长度、软段种类、软硬段比例等[24-25]，可以调节温敏聚氨酯的结晶性能，进一步调节温敏聚氨酯的温敏温度。

控释性能研究结果表明，在PBA、PTMG、PCL、PEG 4 个系列中，PTMG 系列聚氨酯控释性能最好，PEG 系列聚氨酯控释性能最差。这主要是由于材料本身的亲疏水性导致的，PEG 具有良好的水溶性，可用作制备亲水性聚氨酯。另外，Wantanabe等[25]将可生物降解的聚己内酯多元醇用于控释肥料包膜，指出多元醇的相对分子质量影响其控释性能，表现为随着分子量的升高，控释性能逐渐降低，与本研究结论一致。本研究发现在同一系列多元醇中，随着分子量的增大，其制备的包膜尿素控释性逐渐变差。主要原因是，由于分子量越高，包膜过程中温敏材料(PBA、PCL 等)与MDI 的量的差值越大，物料在流化床内不能均匀充分反应。另外，随着分子量的增大，羟基值减小，有效官能团变少，反应速率变慢，聚氨酯膜层固化速率变慢，这就导致了包膜尿素在流化床内粘连严重，很难制备出控释性能较好的包膜尿素。DSC 测试结果表明低分子量多元醇制备的聚氨酯不具有温敏性，高分子量(2000 及以上)多元醇制备的聚氨酯具有温度敏感性。这是由聚氨酯的温敏特性原理决定的，聚氨酯软段相态结构的改变导致其微观结构和宏观性能的改变，进而表现出温敏特性。低分子量多元醇结晶性能较差，所以未表现出温敏特性。

综合包膜尿素氮素养分释放曲线和聚氨酯膜DSC测试图谱，研究发现低分子量多元醇制备的包膜尿素控释效果较好但是不具有温敏特性，分子量2000以上多元醇制备的聚氨酯具有温敏性但是其很难制备出控释效果较好的包膜尿素。想要制备出控释性能较好的温敏聚氨酯尿素，还需要进一步研究，通过对分子量2000 以上多元醇制备的包膜尿素进行配方改进，如添加控释性能较好的低分子量多元醇或其他材料、小分子扩链剂BDO 或其它助剂，采用其它包膜设备等提高其控释性能。

在筛选温敏材料时，需要考虑一些关键性质。首先，温敏材料应具有明显的温度敏感性，即在特定温度范围内能够发生物理或化学性质的变化。其次，温敏材料的变化应与作物生长和肥料养分需求的关键阶段相匹配，以实现养分的同步释放。此外，温敏材料还应具有良好的稳定性和可控性，以确保肥料的长期稳定性和可持续释放。最后，温敏材料的成本和制备工艺也需要考虑，以便实现大规模生产和应用。目前，研究人员已经开展了大量的工作来筛选和开发温敏材料用于智能肥料的制备。常见的温敏材料包括聚合物、生物材料(纤维素、壳聚糖等)和无机材料等。聚合物是最常用的温敏材料之一，具有较好的可控性和稳定性，从本研究可以看出，温敏性聚氨酯材料作为控释肥料包膜材料使用是可行的，且前景广阔，温敏材料的筛选对于智能肥料的研发至关重要。通过选择合适的温敏材料，并结合适当的包膜技术，可以实现肥料养分的智能释放。温敏性包膜控释肥料的研究和应用有助于实现肥料的高效利用和减少对环境的负面影响，将智能温敏材料与作物最适宜生长温度充分融合，协同创新温敏肥料，智能协调肥料养分供应与植物营养需求，为推动化肥工业绿色转型和可持续作物生产提供科学支撑。

4 结论

1)不同PBA、PTMG、PCL、PEG 系列多元醇中，用PTMG 系列制备的控释肥料其控释性能最好，PEG 系列控释性能最差；在同一系列中，随着多元醇分子量的增大，制备的包膜尿素控释性能变差。

2)分子量2000 以下的多元醇制备的聚氨酯在测试范围-70℃～260℃不具有温度敏感性，分子量2000 及以上的多元醇制备的聚氨酯在测试范围-70℃～260℃具有温度敏感性。

3)综合考虑材料的控释性能与温度响应特性，PTMG2000、PTMG3000、PCL2000、PCL3000 和PBA2000 制备的聚氨酯敏感温度分别为13℃、22℃、27℃、43℃和39℃，这5 种材料有潜力开发出温敏聚氨酯包膜尿素。

4)验证试验结果表明，将PCL2000、PCL3000分别与聚丙二醇(TMN450)以2∶8 摩尔比混合改性制备的两种温敏聚氨酯包膜控释肥料(PUCF1、PUCF2)，温度达到35℃，二者释放速率分别为11.1%/d 和7.1%/d，分别为恒温(25℃)条件下的13.2和6.0 倍。而温度再降至25℃后，释放速率随之降低。说明二者均具有温敏性，且控释性能均可达到30 天。