鼠李糖脂液-固界面润湿改性机制*

陈子慧，林军章，丁明山，汪卫东，汪庐山，崔超男，杨 惠

（1.中国石化胜利油田分公司石油工程技术研究院，山东东营 257000；2.中国石化微生物采油重点实验室，山东东营 257000；3.中国石化胜利油田分公司，山东东营 257001；4.中国科学院化学研究所，北京 100190）

0 前言

微生物采油技术包括内源微生物和外源微生物技术两种，主要利用微生物菌体（内源微生物）及其代谢产生的物质（外源微生物）共同作用来改变油藏中油-水-固三相界面性质，最终达到提高洗油效率及扩大波及体积的目的。其中，生物表面活性剂作为特定微生物代谢产物的一种，与化学表面活性剂分子结构类似，包含亲水基团和疏水侧链，可通过在液-液或液-固界面的吸附而有效降低油水界面张力或显著改变储层润湿性。此外，生物表面活性剂生物降解性好，耐温耐盐性强，因此作为一种新型的驱油剂在油田开发应用中展现出巨大的应用潜力［1-8］。

生物表面活性剂作为一类特殊的表面活性剂，其在界面上吸附后对于油-水-固界面性质的改变是衡量其驱油性能的重要指标。目前，常见的生物表面活性剂包括脂肽类、鼠李糖脂类、槐糖脂类等［9］。不同种类生物表面活性剂的驱油特点不尽相同，如脂肽类表面活性剂的临界胶束浓度仅有10-5mol/L，可大幅降低水的表面张力及油-水界面张力；而鼠李糖脂类表面活性剂则展现出了优良的润湿改性能力，可将亲油岩心转变为强亲水状态，导致液-固界面性质发生明显变化［10-15］。

润湿性改变机理在化学驱提高采收率中的贡献逐步获得共识［16-23］。然而，鼠李糖脂生物表面活性剂作为良好的润湿改性驱油剂，有关其对液-固界面润湿改性微观机理的研究较少。计算模拟方法可以从分子水平研究表面活性剂在界面的吸附行为［24-30］，进而突破传统方法的限制，为实际应用提供理论指导。因此，本文首次将接触角、洗油等室内实验方法与液-固界面自由能数学计算及分子动力学模拟方法相结合，进一步解释分子与不同润湿性玻片表面间的相互作用及结合能力，明确鼠李糖脂生物表面活性剂在液-固界面上的润湿改性微观机制。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

鼠李糖脂菌液上清液（由好氧产生物表面活性剂菌株Pseudomonas aeruginosa代谢获得）；去离子水；浓硫酸（96%）、过氧化氢（30%），分析纯，西安福晨化学试剂有限公司；甲苯、丙三醇、二碘甲烷（98%），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；载玻片，盐城市飞舟玻璃有限公司；胜利油田某区块脱水脱气原油，储层温度80 ℃下的密度为0.942 g/cm3、黏度为130.0 mPa·s。

Dataphysics OCA15型视频光学接触角测量仪，德国Dataphysics 公司；JP-040 型超声波清洗机，深圳市洁盟清洗设备有限公司；UV-2700 220V CH 型紫外分光光度计，日本东京岛津公司；TX-500C 型界面张力仪，美国CNG公司。

1.2 实验方法

1.2.1 亲油玻片的制备

将载玻片切割成长、宽、高分别为2 cm×2.5 cm×1 mm的尺寸，并在每个玻片样品单面上进行标记，此面为顶层；将玻片置于清洗过的表面皿内。用食人鱼溶液（体积比为3∶1 的96%的浓硫酸和30%的双氧水）清洗玻片，浸泡1 h。将表面皿里的食人鱼溶液缓慢倒入大量水中，用去离子水将表面皿中的玻片清洗3次，再加入去离子水，将表面皿用密封膜密封，放入超声波清洗机中超声5 min，表面用去离子水反复清洗，得到亲水玻片。将亲水玻片用高速空气流吹干，滴加定量原油，使原油在玻片表面均匀铺开，将试片置于60 ℃烘箱中7 d，得到亲油玻片。将亲油玻片置于甲苯中超声3 次，每次10 min。用去离子水将残余甲苯冲洗后自然烘干，储存在用密封膜封口的表面皿中。

1.2.2 接触角的测定

用去离子水配制质量分数为1%～10%的鼠李糖脂溶液，随后将亲油玻片分别浸泡于去离子水和鼠李糖脂溶液中0.5～12 h。采用静滴法考察浓度、作用时间等因素对亲油玻片润湿性的影响。用视频光学接触角测量仪测定去离子水在经不同溶液、不同浓度、不同作用时间处理后的玻片上的接触角，每组实验重复5次，取平均值。

1.2.3 洗油实验

参照中国石化集团胜利石油管理局企业标准Q/SH1020 1518—2013《油层清洗剂通用技术条件》，配制人造油污，绘制标准曲线，采用紫外分光光度计测量不同浓度条件下鼠李糖脂溶液的洗油砂能力。通过标准中的洗油率公式计算鼠李糖脂溶液的洗油能力。

1.2.4 黏附功的计算

参照石油天然气行业标准SY/T 5370—2018《表面及界面张力测定方法》中的旋转滴法，采用界面张力仪测定30%鼠李糖脂溶液与原油间的界面张力。测试温度为（80.0±0.1）℃，转速为8000 r/min，测试时间30 min。然后，将亲油玻片分别浸泡在去离子水和30%鼠李糖脂溶液中12 h，测定亲油玻片表面的水相接触角，按照式（1）计算黏附功［31］。

式中，WSL为水-油-固体体系中油在固体表面的黏附功，mJ/m2；γow为油水界面张力，mN/m；θ为水-油-固体体系中水在固体表面的接触角，°。

1.2.5 黏附功因子、界面张力因子和润湿性因子的计算

基于前述实验方法得到不同条件下的油水界面张力及接触角，按式（2）—式（4）分别计算界面张力因子Eγ、润湿性因子Eθ、黏附功因子E［31］。

式中，γ1为30%鼠李糖脂溶液与原油间的界面张力，mN/m；γ0为去离子水与原油间的界面张力，mN/m；θ1为30%鼠李糖脂溶液在亲油玻片表面的接触角，°；θ0为去离子水在亲油玻片表面的接触角，°。

1.2.6 液-固界面自由能的计算

（1）不同润湿性玻片表面自由能

基于接触角测量法中的LW-AB法，参考韩玉香等的研究［32］，首先分别测试3 种溶液（去离子水、丙三醇和二碘甲烷）在亲油玻片及30%鼠李糖脂溶液处理后的亲油表面的接触角；然后结合3 种溶液的表面张力及其分量值（表1），按照参考文献［33］中式1-38至式1-42，分别测算固体的表面能中Lifshits-van der waals分量、以及Lewis酸分量和碱分量；最后按照参考文献［33］中式1-37 计算亲油玻片及30%鼠李糖脂溶液处理后的亲油表面自由能γS。

表1 常用液体的表面张力及其分量值参数（mJ/m2）

（2）液-固界面作用自由能

根据DLVO扩展理论［34-35］，首先分别通过式（5）和式（6）计算LW 相互作用自由能（和AB 相互作用自由能（）。然后，通过式（7）计算去离子水溶液中的液-固界面作用能（）。

1.2.7 分子模拟计算

（1）鼠李糖脂分子模型的构建

使用Materials Studio 程序（美国Accelrys 公司），在3D Atomistic Document 窗口中绘制鼠李糖脂分子模型，采用分子动力学模块Forcite 中的Geometry Optimization任务对所建立的分子模型进行结构优化，得到能量最低的稳定结构。优化过程选择Smart 算法，收敛标准为Fine，即能量＜1.0×10-4kcal/mol，作用力＜0.005 kcal/（mol/Å）。力场设定为COMPASS，电荷计算采用Forcefield Assigned，静电力和范德华力加和方法为Atom Based。

（2）“水盒子”的构建

为考察鼠李糖脂分子在水溶液中的作用方式，利用Amorphous Cell模块构建了“水盒子”模型。将1000 个水分子和1 个鼠李糖脂分子放置在一个盒子里，采用分子动力学模块Forcite 中的Geometry Optimization选项对“水盒子”进行结构优化，优化过程使用的算法同上。该体系x、y、z轴的尺寸为39.30 Å×39.30 Å×24.87 Å。

（3）亲水表面的构建

利用Materials Studio程序中的Visualizer工具，从数据库中导入石英晶体SiO2的单胞结构，并对单胞进行结构优化，使用方法及参数同上。优化后其晶胞参数为a=b=0.4913 nm，c=0.5405 nm，α=β=90°，γ=120°，含有3 个SiO2单元。然后根据优化后的模型切出（001）面，得到最初的SiO2元胞表面。对SiO2（001）元胞表面进行羟基化，并通过构筑超胞模型得到8×8 的扩展表面。为消除周期边界条件的影响，在表面上方（即z轴方向）添加35 Å的真空层，得到羟基修饰的SiO2亲水表面模型。该模型包含384个Si 原子、896 个O 原子、128 个H 原子，共有6 层SiO2。通过优化该亲水表面模型结构，获得势能最低点，并最终得到能量最低的几何结构。优化过程中，固定底部3层体相原子，只对表面原子进行弛豫，采用分子动力学模块Forcite 中的Geometry Optimization任务进行结构优化，获得稳定的晶体结构模型，如图1（a）所示。

图1 亲水/疏水表面模型的构建图

（4）疏水表面的构建

SiO2（001）元胞表面羟基化后，用十八烷基三氯硅烷（OTS）取代羟基进行硅烷化处理，并通过构建超胞得到扩展表面。为消除周期边界条件的影响，在表面添加35 Å真空层，得到SiO2疏水表面初始模型。优化后的疏水表面结构如图1（b）所示，OTS的长链烷基在表面呈轻微倾斜的垂直规律排布。

（5）鼠李糖脂界面分子动力学模拟

模拟过程采用分子动力学模块Forcite 中的Dynamics 任务，温度设置为298 K。基于正则系综（NVT）及麦克斯韦-波尔兹曼分布，随机得到体系中粒子的初始速度和位置。力场设定为COMPASS，使用Forcefield Assigned计算电荷，采用Atom Based方法计算范德华作用力，截断半径为1.25 nm，通过Ewald方法计算静电作用。模拟步长为1.0 fs，分别进行了50 ps（5×104步）、100 ps（105步）、500 ps（5×105步）、1000 ps（106步）的动力学模拟。所有动力学模拟过程中，对SiO2（001）表面底部3层体相原子进行固定，其余原子进行弛豫。

2 结果与讨论

2.1 鼠李糖脂对亲油基底润湿性的影响

通过接触角的测定考察了鼠李糖脂对亲油基底润湿性的改变能力。鼠李糖脂作用前，去离子水在亲油玻片表面上的接触角为111.6°，随着浸泡时间延长至12 h，亲油玻片的水相接触角降至83.4°。由于鼠李糖脂溶液乳化性能较弱，且亲油玻片在室温环境下静置于去离子水/鼠李糖脂溶液中，去离子水或不同浓度的鼠李糖脂表面活性剂溶液对亲油玻片表面油膜的溶解影响较小，因此玻片基底接触角的变化仅为鼠李糖脂改变基底润湿性引起的。当鼠李糖脂在亲油玻片表面作用0.5 h 后，1%、5%、10%的鼠李糖脂溶液将亲油玻片上的接触角由111.6°分别降至67.8°、64.1°、67.7°，这表明鼠李糖脂可以快速吸附到亲油表面并改善其润湿性。随着浸泡时间增至6 h，接触角分别增至67.2°、63.6°、51.4°，继续延长浸泡时间至12 h，接触角分别增至66.9°、64.3°、32.7°。这说明低浓度条件下（即1%和5%），鼠李糖脂对亲油玻片表面润湿性的改变幅度并不随作用时间的延长而提升，但当10%及以上加量的鼠李糖脂在亲油表面长时间作用后，有助于其在亲油表面展现更强的润湿反转作用。

2.2 鼠李糖脂加量对洗油效率的影响

基于图2所示的油含量标准曲线计算1%、5%、10%、30%、50%、100%鼠李糖脂溶液与油砂作用后的洗油效率，结果分别为0、16.44%、61.94%、84.83%、70.16%、67.02%。随着鼠李糖脂溶液加量的增加，洗油效率先增加后降低，30%加量下的洗油效率最佳。考虑到多孔介质及粗糙度对鼠李糖脂溶液润湿反转的影响，在实际的油藏环境中，为保证实施效果，宜将鼠李糖脂溶液的加量提升至30%。

图2 油含量随吸光度变化的标准曲线

影响砂粒表面原油脱附的主要因素为黏附功。通过式（1）可以看出，影响原油从岩石表面剥离的黏附功分别为油水界面张力以及岩石表面的润湿性。经30%鼠李糖脂溶液处理后，亲油玻片对原油黏附功的影响见表2。虽然30%鼠李糖脂溶液仅能将油水界面张力降至100mN/m，但凭借自身良好的润湿反转及剥离油膜的能力，可将原油的黏附功从作用前的12.18 mN/m降至0.20 mN/m。通过Eγ和Eθ值可见，30%鼠李糖脂溶液对原油黏附功的降低同时受低界面张力和润湿性改变的影响，其中界面张力的影响为83%，而润湿性改变的影响更大，达到90%。上述研究结果表明，除了降低油水界面张力外，鼠李糖脂生物表面活性剂还可以通过改变基底润湿性的方式有效减小原油黏附功。

表2 鼠李糖脂溶液作用亲油玻片后对原油黏附功的影响

2.3 亲油玻片表面自由能

原油开采及运移过程中，岩石表面润湿性对提高采收率十分重要，而岩石表面自由能变化是研究其润湿性改变的基础，也是其他物质与岩石间相互作用的具体体现［32］。本研究主要采用去离子水（Lewis 酸碱呈中性）、丙三醇（极性液体）及二碘甲烷（非极性液体）作为检测液体原始亲油玻片及30%鼠李糖脂溶液处理后的亲油玻片，计算固体表面自由能，结果见表3和表4。由不同测试液体基底表面上的接触角（表3）可见，无论何种测试液体体系，经过30%鼠李糖脂溶液的作用，亲油玻片的水湿性显著提升，尤其是在去离子水中。两种亲油玻片表面的自由能及去离子水-亲油玻片间的液-固界面自由能见表4。经30%鼠李糖脂溶液处理后，亲油玻片表面的水相润湿角显著下降，导致原始亲油玻片的固体表面能γS仅为24.62 mJ/m2，而30%鼠李糖脂-亲油玻片的γS却达到59.19 mJ/m2，为原始亲油玻片的1.5倍。此外，基于Young公式和DLVO扩展理论及式（5）—式（7）分析，两种条件下的亲油玻片与去离子水间总存在吸引力，在原始亲油玻片与去离子水间的界面相互作用能中，Lifshitz-van der Waals 分量更大，说明其界面间主要依靠van der Waals 相互作用；而在30%鼠李糖脂溶液作用后的亲油玻片与去离子水间作用能中，Lifshitz-van der Waals作用和Lewis酸碱相互作用均存在，因此30%鼠李糖脂-亲油玻片与去离子水间的ΔGLW-ABSL更低。自由能越低说明热力学更稳定，因此相较于原始亲油玻片来说，水更易在鼠李糖脂处理后的亲油玻片表面吸附。由此可以推测，鼠李糖脂在界面比原油极性分子展现出更强的竞争吸附能力，可将吸附在岩石表面的原油分子脱附，最终改变储层润湿性。

表3 不同测试液体基底表面上的接触角（°）

表4 亲油玻片表面自由能及去离子水-亲油玻片间的界面自由能（mJ/m2）

2.4 分子动力学模拟

基于优化后的亲水表面模型，对水溶液中鼠李糖脂分子在亲水表面的吸附行为进行了分子动力学模拟。通过动力学计算后，鼠李糖脂分子在亲水表面的吸附结构如图3所示。在50 ps时，鼠李糖脂分子的亲水环仍停留在水溶液中，未完全靠近亲水表面。在100 ps 之后，鼠李糖脂在亲水表面具有相似的吸附构型，说明吸附达到稳定状态。总体来说，鼠李糖脂分子在水溶液中逐渐向亲水表面移动并吸附，分子的两条疏水烷基链倾向于远离水相而靠近亲水表面一侧，亲水环及链上的酯基和羧基倾向于在表面和水相之间动态摆动，最终与溶液水分子和表面羟基结合达到吸附平衡态。

图3 鼠李糖脂分子在亲水表面的动力学模拟

鼠李糖脂分子在疏水表面的吸附行为如图4所示。疏水表面的OTS 分子长链烷基在水溶液中发生明显倾斜，排列的有序度降低。鼠李糖脂分子在疏水表面吸附不同时间后，皆具有相似的吸附构型，说明在短时间内吸附就达到了稳定状态。其中，鼠李糖脂分子的两条疏水烷基链倾向于穿过水相而伸向疏水表面长链烷基一侧，而亲水基团倾向于与水分子的羟基形成氢键亲水环，链上的酯基和羧基倾向于在表面和水相界面动态摆动。

图4 鼠李糖脂分子在疏水表面的动力学模拟

为了进一步揭示鼠李糖脂分子与亲水、疏水表面之间的相互作用以及成键模式，计算了鼠李糖脂分子与不同润湿性表面的径向分布函数［g（r）］。计算以动力学模拟1000 ps后的稳定结构为基础，结果如图5 所示。对于亲水表面，鼠李糖脂分子距离1.3～2.0 Å的范围内出现了明显的峰，表明分子与该表面在此范围内有新键生成，作用力较强。这主要是由于亲水表面的羟基基团与鼠李糖脂亲水环之间存在氢键作用。2.0 Å之后的峰主要由范德华力和静电作用形成，从而产生了较高的吸附结合能（E=29.7 eV）。对于疏水表面，g（r）在2.0 Å之内均没有明显的峰，说明疏水表面与鼠李糖脂分子之间并没有氢键生成，只有范德华力和静电相互作用等弱作用力。这是由于疏水表面的十八烷基长链分布松散，与鼠李糖脂分子的相互作用较弱，在界面处疏水基团与鼠李糖脂分子间形成薄层空隙，导致结合能较低（E=12.2 eV）。

图5 鼠李糖脂分子与不同润湿性表面的径向分布函数

基于室内实验及分子模拟结果，推断基于鼠李糖脂分子与亲水岩石表面的强结合能，导致相较于原油极性分子，鼠李糖脂分子展现出更强的界面竞争吸附能力，因此可嵌入原油与岩石表面之间，将岩石表面的原油剥离下来。即鼠李糖脂分子倾向于与亲水岩石表面相互作用，从而替换亲水岩石表面的原油极性分子［36-37］。这也是鼠李糖脂分子具有良好的润湿反转及剥离油膜能力的主要原因。

3 结论

当较高加量（≥10%）的鼠李糖脂在亲油玻片表面作用后，可快速改善其表面润湿性，浸泡12 h 后的接触角可由111.6°降至32.7°，润湿反转作用显著。考虑基底粗糙度的影响，鼠李糖脂溶液对清洗油砂的最佳有效加量为30%，洗油效率可达84.83%，原油黏附功降幅为98.4%。基于液-固界面自由能计算值及鼠李糖脂分子在不同润湿性液-固界面吸附特性的分子模拟结果，明确了鼠李糖脂分子与亲水表面的结合能明显高于其与疏水表面的结合能，且经鼠李糖脂作用后去离子水-亲油玻片界面自由能显著下降，推测鼠李糖脂分子界面竞争吸附能力强于原油极性分子，可嵌入原油与岩石中间剥离油膜，从而达到提升洗油效率的目的。

本研究只考虑了单一鼠李糖脂分子在亲水/疏水表面的动态吸附过程。若体系中包含多个鼠李糖脂分子和C5Pe分子（常见的原油极性分子），那么多个鼠李糖脂分子间作用力、鼠李糖脂分子与基底表面以及鼠李糖脂分子与C5Pe 分子间的相互作用对其最终吸附构型的影响不容忽视。这可为进一步揭示鼠李糖脂润湿反转微观机理提供理论支撑。