岩洞处置环境下混合树脂水泥固化体中五类关键核素的长期浸出行为研究*

丁 芸,谢文章,王烈林,杜颖哲,林 鹏,李坤峰,尹 雯,兰 蕊,谢 华,任馨玥

(1.西南科技大学 国防科技学院,四川 绵阳 621000;2.中广核研究院有限公司,广东 深圳 518000)

0 引言

如何安全高效地处理核废料,将其最大程度地与生物圈隔绝,是核工业和核科学面临的一个重要问题[1-3]。水泥固化因具有耐蚀性、与大多数废物的兼容性、热稳定性等特点而常被用于低、中放射性废物的处理[4-6]。但因水泥具有多孔、大比表面积等结构特点,导致固化体的稳定性易受特定组分影响,另外水泥固化体经过地下水浸泡后,其固化的核素容易通过孔隙浸出而扩散到环境中,会对周边环境和人身健康产生不利影响[7-9]。

近年来,以放射性废物水泥固化体地质处置工程应用为目的,国内外围绕各种水泥基体中不同核素(如Cs、Sr、Co等)的浸出行为和浸出模型开展了大量研究[10-14]。然而,大多数文献仅给出一种或两种核素在不同水泥基材中的短时间内浸出数据,缺少长时间尺度下的多种核素浸出的原始数据。

核电站运行后,产生了大量颗粒状、吸水溶胀、失水收缩的含有放射性核素的离子交换树脂,且树脂本身带有很强的活性基团[15-17]。杨洪生等[18]研究了液灰比和树脂含量对地质水泥固化体性能的影响,并与普通硅酸盐水泥的固化结果进行比较,发现在相同配方条件下,对于Sr2+在42 d的浸出率,普通硅酸盐水泥略高于地质水泥。周耀中等[14]研究了ASC特种水泥对放射性离子交换树脂的水泥固化技术,发现其包容量大于42%,42 d时的浸出率低,抗水侵蚀性能好。

本文以核电站低、中放射性废物岩洞处置场为研究背景,模拟当处置场工程屏障失效、水泥固化体与地下水接触时,核电站产生的关键核素Sr、Cs、Co、Ni、I同时在树脂及水泥固化体中的长期浸出行为,计算各模拟核素在地质水泥固化体中的表观扩散系数,以期更加科学地评估五类关键核素在水泥固化体中的迁移能力。

1 试验部分

1.1 试验材料

Sr(Ⅱ)、Cs(Ⅰ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、I(Ⅰ)离子分别由分析纯试剂Sr(NO3)2、CsNO3、Co(NO3)2•6H2O、Ni(NO3)2•6H2O和KI引入。阴阳树脂分别选用核级GR-1-9 NG、GR-2-0 NG。固化基材选用广州珠江粤秀牌P•O 42.5R型水泥。水泥基础成分见表1(烧失率6.8%)。

表1 地质水泥的基础成分

1.2 试验方法

1) 核素离子质量浓度换算

根据某核电厂放射性废树脂水泥固化体的取样测量及放射性废树脂桶表面剂量率的监测数据,对放射性废树脂源项进行了反推和计算验证,得到的放射性废树脂源项数据见表2,主要核素源项数据见表3。

表2 某核电厂放射性废树脂源项数据

表3 某核电厂放射性废树脂中主要核素源项数据

依据各核素最大比活度值及其与质量浓度之间的转换关系[见式(1)],计算得到各核素对应的质量浓度(见表4)。由表4可知,除129I外,其余核素的质量浓度太低,造成称量配液及浓度测试困难。因而,在理论数据的基础上,分别对Co2+、Sr2+、Cs+、Ni2+的质量浓度进行增倍处理,其中将I-离子浓度扩大1.1倍,主要是考虑到称量误差可能会导致浓度偏低。

表4 某核电厂放射性废树脂吸附核素的质量浓度

(1)

式中,M为质量,T1/2为半衰期,MA为摩尔质量,NA为阿伏伽德罗常数。

2) 树脂吸附试验

采用静态浸泡法对五类模拟核素进行吸附试验。将阴阳树脂分别进行浸泡、酸碱洗涤预处理后,按1∶1均匀混合装至4 L玻璃罐中,向罐中加入预先配制好的含各模拟核素的原液,加盖密封并静置24 h。浸泡期间,每4 h用玻棒搅拌溶液及树脂,以确保溶液中各核素离子浓度无明显偏差。吸附完成后,将阴阳树脂置于滤网中过滤掉多余水分待用。同时,取部分滤液测试各核素的残余浓度,以获得树脂实际吸附核素质量数据,各核素的最终吸附量见表5。

表5 静态吸附试验前后各核素的质量浓度及吸附量

3) 水泥固化体制备

混合树脂水泥固化体的配方见表6。试验设定水灰比为0.24(树脂含水率按50%计),水泥浆流动度为(240±5) mm。将称取的水泥原料及阴阳树脂搅拌好后,浇筑至φ50 mm×50 mm的模具中震荡刮平,并在(25±5) ℃和湿度>90%的养护箱中养护28 d备用。经测试,水泥固化体28 d抗压强度为19 MPa,抗冻融循环后其抗压强度损失率为15.9%,满足GB 14569.1-2011《低、中水平放射性废物固化体性能要求-水泥固化体》的相关要求[19]。

表6 混合树脂水泥固化体配方

4) 长期浸出试验方法

选取混合树脂水泥固化体及空白样3块,用尼龙丝将其悬吊在装有去离子水的聚乙烯浸出罐中进行浸出试验,浸出示意图见图1。浸出温度为(25±5) ℃。从试验开始分别在累计浸出时间1、3、7、10、14、21、28、35、45 d更换浸出液,之后每隔30 d(记为1 M)更换1次,直至第5个月(记为5 M)结束试验,试验周期共计192 d。取出的浸出液用0.22 pm无机滤纸过滤掉水泥残渣,之后按样液与硝酸体积比9∶1配制成10 mL检测液送检阳离子,另取一部分将样液pH调至中性测碘。

图1 水泥固化体长期浸出示意图

阳离子浓度检测采用ICAP6500电感耦合等离子体光谱仪,阴离子浓度测试在930 Compact IC Flex离子色谱仪上进行。

浸出率Rn和累积浸出分数Pt计算公式见式(2)、式(3)[19]。

(2)

(3)

式中:Rn为在第n浸出周期中第i组分的浸出率,cm/d;Pt为在t时第i组分的累积浸出分数,cm;an为在第n浸出周期中浸出的第i组分的活度或质量,Bq或g;A0为在浸出试验样品中第i组分的初始活度或质量,单位为Bq或g;S为样品与浸出剂接触的几何表面积,cm2;V为样品的体积,cm3;tn为第n个浸出周期的持续天数,d,(Δt)n=tn-tn-1。

2 结果与讨论

2.1 浸出液pH

在24 h～5 M的全浸出周期内,水泥固化体空白样及混合样浸出液的pH随浸出周期的变化趋势见图2。由图2可知:空白样和混合样的pH变化趋势大致相同,在浸出24 h后,其浸出液的pH很快从弱酸性转变为碱性;其中空白样在24 h～28 d内达到动态平衡,t>28 d后,原有平衡被打破并拐头向上,在28 d～5 M重新建立起新的平衡秩序;混合样在24 h～1 M长周期内达到动态平衡并维持小幅震荡;当t>1 M后,浸出液pH打破原有平衡并拐头向上,在2～5 M周期内重新建立起新的平衡秩序。

图2 浸出液pH变化趋势

在整个浸出周期内,浸出液pH均值为11.54,这意味着关键核素始终在碱性环境中参与浸出。导致浸出液pH升高的原因主要是水泥组分的溶解;浸出环境偏碱性可能引起Co2+、Sr2+形成氢氧化物沉淀,从而干扰其浓度检测。为尽可能消除该因素的影响,本试验在获得浸出液的电导率、pH以及提取含碘检测液后,向浸出罐中加酸使其浸出液pH≤8,并搅拌30 min以促进沉淀物溶解;混合样的浸出液pH在1 M时发生“突变”,考虑是该浸出周期较前面浸出周期显著延长,导致样品pH累积上升所致。同时,试验观察到样品在1 M时出现的明显裂纹亦是导致pH增大的主因。

2.2 浸出液电导率

电导率(σ)可侧面反映水中溶解离子的总量(即离子总和)。本试验中水泥固化体空白样及混合样浸出液的σ值随浸出周期的变化趋势见图3。在整个浸出周期内,空白样和混合样的σ值并未如pH一样出现动态平衡区,而是呈震荡攀升态势,且其值均大于去离子水的σ初始值(2.7 μS/cm),这说明整个浸出周期内持续有固体组分从水泥中溶浸。

图3 浸出液电导率随浸出周期的变化趋势

2.3 浸出率及累积浸出分数

浸出液中各核素的浸出率Rn及累积浸出分数Pt随浸出时间的变化趋势见图4,浸出42 d的试验数据见表7。由图4、表7可知,五类核素的42 d浸出率均满足GB 14569.1-2011的要求。其中,Cs的浸出率波动最大,但整体呈下降趋势。Cs属于碱金属范畴,较其他核素化学性质更为活泼,因而其优先浸出概率大,该现象与本课题组报道的Cs在地质水泥中的浸出行为完全相符[10]。Cs的Pt值亦明显高于其余模拟核素,尤其是当t>42 d后,Cs的Pt值曲线斜率明显增大,这意味着后期Cs呈加速浸出趋势。Sr与Cs的浸出行为极为相似:在42 d前变化较为平缓,但当t>42 d后,其累积浸出分数曲线近线性攀升,且增速比Cs更高。该现象表明在核电站产生的废物中,关键核素Sr、Cs在水泥固化体中的扩散迁移能力极强,其长期稳定性值得重点关注。

图4 水泥固化体中模拟核素的浸出率和累积浸出分数随时间的变化趋势

表7 各模拟核素42 d的浸出率及累积浸出分数

Co、Ni、I的Rn和Pt变化趋势相对平缓,表明这3种核素较难从水泥中脱附。其中,Co、Ni可能通过与水泥固化体中硅酸钙发生不可逆反应而被固定[20]。模拟核素I在42 d时的Rn和Pt较GB 14569.1-2011的要求降低了3个数量级,反映出阴树脂对其具有较强的吸附能力。

2.4 水泥样的物相组成及形貌

对浸出192 d的各类样品随机取样,并借助XRD和SEM测试手段,探明水泥浸出表面新生成的物相种类及形貌。浸出样品下表面SEM形貌、下表面EDS及Mapping图见图5。

图5 浸出192 d后水泥固化体SEM图及元素分析图

图5(a)、图5(c)分别为未浸出和浸出样品的电镜图。由图5(c)可知,经长期浸出后的样品外表面出现了大小不一、呈三角棱状的晶体。浸出后树脂在水泥固化体内的赋存状态见图5(b)。树脂并非被水泥基材紧密包裹,而是与水泥交互面形成环状空腔带,考虑是水泥、树脂材料类型不同导致其热膨胀系数各异所致,该“环状收缩带”结构为核素的“逃逸”提供了便利。

对浸出样进行能谱仪(EDS)分析发现,该晶体仅包含Ca、C、O三种元素,其原子个数比接近1∶1∶3,与CaCO3分子式相吻合。

3 浸出模型

基于水泥固化体的半无限模型,根据Fick第二定律[21]及一维浸出模型,核素的累积浸出分数Pt[22]为

(4)

式中:t为浸出时间,d;D为表观扩散系数,cm2/d。

表观扩散系数可反映离子在固化体中的扩散能力。按照一维浸出模型,将各核素的Pt对t1/2作图,其拟合曲线见图6,并获得各核素在水泥中的表观扩散系数(见表8)。I在全浸出周期内的Pt近乎为零,因而以下仅对其余4类核素的扩散能力进行评估。

图6 各核素在混合树脂水泥固化体中的浸出模型拟合图

表8 各模拟核素在水泥固化体中的表观扩散系数

Sr在水泥固化体中的浸出行为可用两种模型进行评价。当t<72 d时,其Pt值随浸出时间t的演变规律基本符合一维浸出模型,R2在0.92以上,其表观扩散系数约为10-4数量级;当t≥72 d后,Sr的Pt值与浸出时间t重新建立了平衡,呈线性加速浸出,R2在0.99以上,表观扩散系数提升了一个数量级。

在整个浸出周期内,Cs、Co的Pt与t1/2的相关性很好,其R2值均为0.95左右。Cs、Co中Pt对t的长期演变规律符合指数规律,这说明一维浸出模型能够很好地诠释Cs、Co在P·O水泥中的长期浸出行为。Cs的表观扩散系数为10-3数量级,是扩散能力最强的一类核素,这也正好解释了Cs累积浸出分数最高的原因;Co的表观扩散系数约为10-5数量级,比Cs低两个数量级,在水泥固化体中较难浸出[23]。

当t≤42 d时,Ni的浸出行为不符合一维浸出模型,其Pt值低于一维浸出模型计算值,这说明在浸出前期,Ni很难从水泥固化体中溶浸;当t>42 d时,其Pt值开始由一维浸出模型主导溶浸,此时表观扩散系数约为10-5数量级,但仍表现出很低的扩散能力。由于Co、Ni均能很好地被水泥吸附[20],因此其扩散系数偏小。

4 结论

本文以核电站低、中放射性废物岩洞处置场为研究背景,模拟了核电站产生的关键核素Sr、Cs、Co、Ni、I在混合树脂及水泥固化体中的长期浸出行为,得到以下主要结论:

a.在24 h～5 M浸出周期内,所有核素的浸出率Rn、累积浸出分数Pt均满足GB 14569.1-2011中浸出42 d的相关要求。

b.Cs的长期浸出行为可用一维浸出模型预测,表观扩散系数高达1.548×10-3cm2/d,是本试验中扩散能力最强的一类核素;Sr的浸出行为由一维浸出模型和线性模型共同控制,当t≥72 d后,其Pt值随时间t呈线性增长,意味着浸出后期Sr将进入加速浸出模式,第二阶段的D值较第一阶段提高了1个数量级;Co、Ni由于能很好地被水泥吸附,因而其扩散系数较小;I在水泥中较难浸出,其Pt值在整个浸出周期内接近于0。

c.试验结果表明,在岩洞处理场中,核电站产生的Sr、Cs两类核素最易在树脂水泥固化体中扩散迁移,需要重点关注。