贵州茂兰国家自然保护区砂页岩黄壤剖面镉的分布特征

2023-12-25黄焱昆姬登虎

自然保护地 2023年4期

黄焱昆胡霞,3,4* 刘方,3 姬登虎

(1. 贵州大学资源与环境工程学院, 贵阳 550025；2. 喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室, 贵阳 550025；3. 贵州喀斯特环境生态系统教育部野外科学观测研究站, 贵阳 550025；4. 贵州大学环境工程规划设计研究所, 贵阳 550025)

世界喀斯特地区总面积达2 200万km2，约占世界陆地面积的15%[1]。中国拥有世界上最大的喀斯特地区，且主要分布在西南山地，岩溶分布面积约363万km2，约占全国总面积的1/3[2-3]。此外，贵州高原碳酸盐岩山地面积为12.95×104km2，占贵州全省土地总面积的73.6%[4]，是我国喀斯特地貌发育最好的省份，属于典型的生态脆弱区。而在贵州非耕地黄壤面积达到了583.4万hm2，占贵州全省非耕地土壤面积的53.17%，通常分布在海拔500（600）~1 400（1 500）m的黄壤带，且在该地区土壤偏强酸性，年均降雨量为1 000~1 400 mm，具有独特的高淋溶特性[5]。研究发现，土壤镉是点位超标率最高的重金属，超标率达7%，而镉是生物毒性显著的元素，可以通过空气、水体、土壤进入食物链中[6]，从而对人类身体健康构成威胁[7]。在自然界中的镉无处不在，广泛存在于土壤、地表水和植物组织中，很容易被人类活动所迁移[8]。镉作为一种非必需重金属，被归类为人类致癌物[9]，而且镉能够进入人体脑实质细胞和神经元，导致人体神经系统改变，最终造成人体记忆力、注意力缺陷以及嗅觉功能障碍[10]。

贵州省被认为是镉地球化学异常区，该地区土壤镉背景值为0.659 mg/kg[11]，平均含量为0.37 mg/kg[12]，镉平均含量均高于中国镉（0.27 mg/kg）和世界镉（0.36 mg/kg）平均含量[13-14]。由于人们普遍认为森林土壤中的重金属进入人类食物链的风险远低于农业土壤，导致森林土壤重金属污染受关注程度远低于农业土壤高。实际上，森林土壤较农业土壤容易酸化，这使得森林土壤中的重金属更容易被浸出而进入到地下水或地表水，从而给动植物和人类的生存与健康带来直接或间接的危害[15-19]。在现有研究中，人们主要关注喀斯特地区碳酸盐岩土壤剖面，尚缺乏对于砂页岩黄壤剖面重金属镉的研究。基于此，本研究以贵州省荔波茂兰国家自然保护区为研究区域，探讨整个砂页岩黄壤剖面镉的分布特征，研究结果为保护区土地安全管理提供依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于贵州省黔南自治州荔波县茂兰镇喀斯特森林国家级自然保护区内，地处荔波县南郊30 km处，地理坐标：108°11′92″E~108°13′10″E，25°37′04″N~25°40′83″N，是中国中亚热带喀斯特地貌上原生性森林植被保存较为完好的地方，总面积超过130 km2，森林覆盖率高达91.58%，是典型的喀斯特峰丛漏斗和峰丛洼地地貌。研究区域年平均降雨量为1 450 mm，年平均气温14~16 ℃，无霜期年平均303 d，气候温和，日照充足，雨量充沛[20]。研究区域地层是古生界石炭系下统大塘组旧司段（C1d1），C1d1的岩性主要为浅褐灰色厚层状细至中粒石英砂岩、粉砂岩夹砂质页岩、炭质页岩。此外，由于贵州的碳酸盐类岩石广泛分布，在研究区域采样地附近的黄壤剖面与石灰岩（土）通常呈现相间带状或镶嵌分布。

1.2 样品采集与分析

1.2.1 样品采集

本研究于2021年11月初进行采样工作，样品的采集共选择了5个土壤剖面点（剖面信息详见表1），采样点均位于C1d1地层，并选择在无明显人为干扰影响的山顶，按照土壤发生层，即腐殖质层（A）、淋溶层（B1）、淀积层（B2）和母质层（C），采集黄壤剖面土壤，并以黄壤剖面为中心点呈三角形分布的方式，在每个剖面附近30~50 m的位置分别采集3个表土样品，采样方法为梅花五点采样法，采样时用竹削木刀进行土样采集，且采用四分法取土壤样品2 kg，用作好记号的无菌密封袋保存好。采样顺序按照自北向南进行，每个采样点间相隔大约2 km，海拔高度范围为657.2~831.5 m，均分布在海拔高度为500（600）~1 400（1 500） m的黄壤带[5]。采样完毕后，立即将样品运送回实验室，并将样品均匀摊开，经30 d 自然风干。

表1 研究区各采样点特征Table 1 Characteristics of sampling sites in the study area

1.2.2 样品处理与分析

土壤样品经自然风干后，通过研磨粉碎过百目筛处理后备用。土壤总镉的前处理采用“HFHNO3-HClO4”混合消解法进行处理并稀释，采用电感耦合等离子体质谱仪（Agilent 7900，USA）测定镉元素含量[21]。参照《土壤农化分析》中的测定方法，对pH、土壤有机质（SOM）、土壤速效氮（AN）、土壤速效磷（AP）进行测定[22]，pH以土水比1:2.5（m/v）采用酸度计（PHBJ-260）进行测定。SOM测定采用低温外热重铬酸钾氧化-比色法，AN测定采用碱解扩散法，AP测定采用盐酸-氟化铵法。

1.2.3 土壤重金属形态与测定

根据改性的顺序提取法（BCR）[23-24]，对土壤镉弱酸可溶态、可还原态、可氧化态和残渣态组分进行连续提取，各提取步骤中所获得提取液或消解液均通过0.45 μm滤膜进行过滤，采用50 mL容量瓶进行定容，通过电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Agilent 7900，USA）进行测定。

1.2.4 数据处理与分析

数据处理和绘图采用Excel 2019和Origin 2021软件完成，采用IBM SPSS statistics 23进行Pearson相关性分析。

1.3 土壤镉风险评价

1）地积累指数法

本研究选用地积累指数法对表层土壤镉进行污染评价，计算公式如下[25]：

式（1）中：Igeo表示地累积指数；Ci表示土壤中镉的实测值；Bi表示土壤镉的背景值，本研究取Bi=0.31 mg/kg。

地积累指数法划分为7个污染等级：Igeo＜0，为无污染；0≤Igeo＜1，为轻度污染；1≤Igeo＜2，为偏中度污染；2≤Igeo＜3，为中度污染；3≤Igeo＜4，为偏重度污染；4≤Igeo＜5，为重度污染；Igeo≥5，为严重污染。

2）单因子指数法（CF）

单因子指数（CF，式中记作CF）是指利用土壤镉含量与农用地土壤重金属筛选值比值表示[26]，计算公式如下：

式（2）中：CF表示土壤镉单因子污染指数；Ci表示土壤镉含量，单位为mg/kg；Si表示土壤镉风险筛选值，单位为mg/kg（GB 15618-2018）[27]，采样地黄壤pH<5，因此，选择pH≤5.5的重金属风险筛选值（取0.3 mg/kg）。

单因子指数划分为5个污染等级：CF＜1，为无污染；1＜CF≤2，为轻微污染；2＜CF≤3，为轻度污染；3＜CF≤5，为中度污染；CF＞5，为重度污染。

3）潜在迁移指数法（PMI）

PMI[28]（式中记作PMI）可以评估土壤中某种重金属向其他环境（水体、植物等）迁移的能力大小，计算公式如下：

式（3）中：PMI表示土壤样品中重金属的潜在迁移指数，取值范围为0%~100%；F1、F2、F3、F4分别表示土壤样品的弱酸可溶态、可还原态、可氧化态、残渣态的含量，单位为mg/kg。

潜在迁移性指数越接近0，则表明该重金属稳定性越强；潜在迁移性指数越接近于100%，则表明该重金属的潜在迁移性越强。

2 结果与分析

2.1 黄壤剖面土壤理化性质与总镉分布特征

黄壤剖面的理化指标见图1。其中，土壤速效磷呈现腐殖质层最高，SP1~SP5的平均值范围为27~40.3 mg/kg；而母质层土壤速效磷含量最低，SP1~SP5的平均值范围为9.6~10.2 mg/kg，从腐殖质层向下经由淋溶层、淀积层直至母质层，呈现依次下降的变化趋势。黄壤剖面土壤碱解氮同样呈现出土壤速效磷类似的分布特征，腐殖质层最高，SP1~SP5的平均值范围为111.8~158.1 mg/kg；而母质层土壤碱解氮含量最低，SP1~SP5的平均值范围为6.99~41.97 mg/kg，从黄壤剖面腐殖质层至母质层的过程依次下降。土壤有机质亦是如此，腐殖质层最高，SP1~SP5的平均值范围为21.47~59.99 g/kg；而母质层土壤碱解氮含量最低，SP1~SP5的平均值范围为5.14~8.7 g/kg，再从淋溶层、淀积层到母质层依次下降。土壤pH除了SP2采样点外，其余黄壤剖面则呈现出腐殖质层最低，从SP1至SP5来看，腐殖质层的pH＜4.5，而位于中间的淋溶层和淀积层较高，母质层次之，但总体上pH<5.0，属于强酸性土壤。

图1 黄壤剖面理化指标Fig. 1 Physicochemical indices of the yellow soil profiles

研究区不同采样地黄壤剖面镉分布图见图2。由图2可以看出，整体呈现淋溶层和淀积层镉含量较腐殖质层和母质层高的分布特征。在SP1处，黄壤剖面镉含量为5个采样点中最低，且均低于贵州省镉背景值（0.659 mg/kg），其原因是SP1海拔（657.2 m）是5个点中最低所致；在SP2~SP4处，采样点黄壤剖面镉含量均高于背景值，最高可达1.40 mg/kg，体现出喀斯特森林地区高镉地球化学背景特征。

图2 土壤总镉的垂直分布Fig. 2 Vertical distribution of total cadmium in soil

2.2 黄壤剖面镉形态分布特征

土壤镉不同形态组分垂直分布见图3。从各个黄壤剖面可以看出，残渣态镉在任意层位含量最多。在腐殖质层中，弱酸可溶态镉含量次之，且随着土层向下迁移含量递减；随着土层的向下迁移，可还原态镉和可氧化态镉有增多趋势，这一特征在SP1和SP2中最为明显。

图3 土壤镉不同形态组分的垂直分布Fig. 3 Vertical distribution of different morphological components of cadmium in soil

采用潜在迁移指数法评估镉活性组分的潜在迁移性能见图4。研究结果表明，在SP1~SP5处，PMI值范围为0%~19.89%，且表层土壤PMI值最高，即弱酸可溶态镉较深层土壤高，且越深层土壤弱酸可溶态镉越少。因此，在黄壤剖面中腐殖质层镉更易向下迁移，而使得淋溶层和淀积层土层镉含量升高。

图4 黄壤剖面镉潜在迁移指数（PMI）Fig. 4 Potential Cadmium migration index (PMI) in the yellow soil profiles

2.3 表土风险评价及黄壤剖面土壤特性与镉赋存形态相关性分析

2.3.1 黄壤剖面表土特性及风险评价

由于表层土壤直接暴露在大气之中，若有游客在保护区活动，则会对其身体健康构成极大威胁，其次，还会对自然保护区内的鸟类等生物造成危害[29-30]。因此，在每个黄壤剖面附近采集3个表土样品，一共15个表土样品进行风险评价，表土理化指标及不同形态镉含量详见表2。

腐殖质层土壤镉总浓度为0.27~2.36 mg/kg，镉的平均浓度为（0.89±0.50） mg/kg；弱酸可溶态镉总浓度为0.02~0.15 mg/kg，平均值为（0.08±0.04）mg/kg；可还原态镉总浓度为0.00~0.11 mg/kg，平均值为（0.04±0.03） mg/kg；可氧化态镉总浓度为0.00~0.03 mg/kg，平均值为（0.01±0.01） mg/kg；残渣态镉总浓度为0.20~2.21 mg/kg，平均值为（0.76±0.50） mg/kg；土壤速效磷总浓度为16.70~42.60 mg/kg。平均值为（30.75±6.85） mg/kg；土壤碱解氮总浓度为55.98~150.42 mg/kg，平均值为（127.97±22.97） mg/kg；土壤有机质总浓度为24.82~61.56 g/kg，平均值为（47.06±10.48） g/kg；pH范围为4.12~4.87，平均值为4.40±0.20，为强酸性土壤。

由地积累指数法得出，SP1黄壤剖面附近采集的表土样品显示无污染，SP2~SP5黄壤剖面附近采集的表土样品均有不同程度的污染，通常为轻度污染和偏中度污染，仅有SP3一个点位显示中度污染。由单因子指数法得出，SP1~SP5均有不同程度污染，以轻微污染和轻度污染及中度污染为主，仅SP1个别表土样品显示CF=0.9＜1为无污染，以及SP3个别点位显示CF=7.87＞5为重度污染。

2.3.2 黄壤剖面土壤特性与镉赋存形态相关性分析

腐殖质层土壤参数相关性分析见表3。由表3可见，土壤中pH和土壤碱解氮组分呈现明显的负相关性，表层pH最低，而表土土壤碱解氮含量在黄壤剖面最高。这也说明在黄壤带表土酸化较为严重，且在高淋溶环境下加速了枯枝落叶的分解，从而使得土壤养分碱解氮含量较高。而pH与可还原态镉呈现显著正相关性（P＜0.01），这与表土pH最低而可还原态镉含量不高相吻合。土壤碱解氮与可还原态镉呈现显著负相关性（P＜0.05），这也与土壤碱解氮在表土含量最高而可还原态镉含量不高相符合。淋溶层、淀积层和母质层土壤的参数相关性分析见表4~6。在淋溶层土壤中，土壤pH与土壤有机质呈现显著正相关（P＜0.05），说明pH升高导致土壤有机质含量下降。土壤pH与镉含量呈现显著正相关（P＜0.05），这与黄壤剖面分布特征相吻合，即镉含量随着pH升高而升高。在淀积层土壤中，pH与弱酸可溶态镉均呈负相关，相关系数为0.684，说明越到深处土层，弱酸可溶态镉含量越低。而pH与土壤碱解氮呈现负相关，相关系数为0.694，可见随着pH升高，土壤碱解氮含量有下降趋势，与剖面土壤特性相吻合。在母质层中，土壤有机质与镉及残渣态镉均呈现显著相关性（P＜0.05），说明随着土壤有机质减少镉及残渣态镉含量均有所下降。

表3 腐殖质层土壤参数相关性分析Table 3 Correlation analysis of soil parameters in the humus layer

表4 淋溶层土壤参数相关性分析Table 4 Correlation analysis of soil parameters in the eluvial layer

表5 淀积层土壤参数相关性分析Table 5 Correlation analysis of soil parameters in the illuvial layer

表6 母质层土壤参数相关性分析Table 6 Correlation analysis of soil parameters in the parent material layer

在整个黄壤剖面中，pH对镉的分布影响最大，黄壤剖面腐殖质层土壤pH平均值为4.28，淋溶层pH平均值为4.68，淀积层pH平均值为4.64，母质层pH平均值为4.57。而镉释放率在pH>5.0时非常低，当pH<4.5时镉释放率呈指数增长[31]，因此，镉呈现出中间2层（淋溶层、母质层）高、表层（腐殖质层）与底层（母质层）含量低的变化特征。

3 讨论

3.1 地质背景因素

在研究区域内，镉浓度超过了中国土壤环境质量标准限值，且绝大多数区域超过了贵州省镉背景值。由于研究区域是一个没有采矿活动，受人类影响较小的森林区域。因此，研究认为，镉的分布特征不是人为因素影响的结果，推测其主要是受自然环境控制。研究区域碳酸盐类岩石广泛分布，黄壤和石灰岩常呈现相间带状或镶嵌分布[5]。在研究区采样地附近，有研究发现石灰岩土壤剖面表土镉含量是地壳丰度的1.65倍，这说明喀斯特林区黄壤镉的分布受到了高地球化学背景的影响[32]，研究区黄壤区域存在碳酸盐岩高镉背景值。有研究发现，在桂林市岩溶区红土中镉的分布也有类似特征，即镉含量中间高、两端低，反映出岩溶土壤中微量金属的高地球化学背景特征[33-34]。这也说明在碳酸盐岩地区土壤镉含量不同程度地受到高背景特征的影响。此外，在非喀斯特地区的珠江河口某湿地重金属的土壤剖面中的镉亦呈现出中间富集的特征，但镉的分布与土壤有机质相关性较大[35]，而受地质背景因素的影响较小，表明在喀斯特地区重金属镉的分布主要是受地质背景因素的影响。

3.2 植物生长过程影响

森林土壤腐殖质主要来源于森林凋落物，由于研究区域采样地水热条件优越，植被生长量大，生物循环快。凋落物释放有机酸对林地土壤有重要作用，其分解转化后释放的有机酸随降水淋溶作用而进入土壤，最终对土壤环境产生重大影响[36]。有研究发现，低分子有机酸能够降低土壤pH值，从而使有效态镉含量上升，提升土壤镉有效性，增强了土壤镉迁移能力[37-38]。同时，在研究区采样地，表土土壤速效磷、土壤碱解氮和土壤有机质含量平均值分别为30.75 mg/kg、127.97 mg/kg和47.06 g/kg，含量丰富。通过单位换算公式“土壤有机质=1.724×土壤有机碳”，则土壤有机碳（SOC）平均值为27.30 g/kg，而总磷与总氮分别包含土壤速效磷及土壤碱解氮，说明总磷与总氮含量不会低于土壤速效磷与土壤碱解氮含量。有研究发现，较低的土壤C: N值可能有利于微生物对SOM的分解[39]，而土壤N: P值的增加可能造成整个生态系统养分限制由氮到磷的转变，从而导致微生物群落组成和生态系统功能发生变化[40]。研究发现，凋落物输入可以促使土壤细菌、真菌及放线菌数量显著增加[41]。土壤微生物会对镉含量造成影响，土壤细菌的引入可以使土壤镉背景值下降70%~80%[42]，进一步促使在黄壤剖面表土的镉含量有所下降。

3.3 气候对土壤形成的影响

由于研究区域地处中亚热带湿润性季风气候，常年平均气温14~16 ℃，年平均降雨量约1 450 mm，降雨量大于蒸发量，土壤中的水分以淋溶型为主，会对研究区黄壤剖面带来高淋溶影响，有利于土壤中盐基的淋洗，导致大部分土壤盐基饱和度低、酸度大，从而间接地造成了pH、温度与淋溶水对黄壤剖面镉的影响[5]。pH越低，则镉的迁移率越大，这是由于当pH较低时，碳酸盐会溶解并释放；当pH较高时，碳酸盐易与重金属离子络合反应，形成更加稳定的碳酸盐结合态，从而降低土壤中弱酸可溶态镉含量[43]。当温度越高，则镉的溶出率越高[44]，而在研究区域采样地夏季白天的平均温度为29 ℃，接近于镉的最适溶出率[43]。淋溶水越充分，导致水与土的液固比值越大，镉更易迁移[45-46]，而研究区域采样地正处于高淋溶环境，因此，镉极易随降水而发生迁移，最终导致黄壤剖面表土镉的迁移。