可逆交联聚乙烯醇水凝胶的构筑及其性能评价

＊刁华东 欧宇钧 朱沫 杨子腾 倪睿萱 鲁红升,3*

（1.中海石油（中国）有限公司深圳分公司 广东 518054 2.西南石油大学化学化工学院 四川 610500 3.西南石油大学油气田应用化学四川省重点实验室 四川 610500）

水凝胶作为一种具有三维网络结构的软物质材料，通常是由小分子自组装或聚合物交联而成[1-2]。聚合物水凝胶通常是由化学交联或物理交联的方式来构筑。化学交联的方式通常是由单体和交联剂共同聚合交联形成化学交联聚合物水凝胶，这种方式制备的水凝胶强度较高，但不具备可逆性，难以赋予水凝胶智能响应的特性，也限制了水凝胶的应用范围[3]。而物理交联的聚合物水凝胶通常是向聚合物溶液中加入特定的交联剂，从而交联形成物理交联的聚合物水凝胶。物理交联方式有氢键交联、离子配位交联、疏水缔合交联、静电吸引交联、主客体配位交联等[4]。因此，物理交联的聚合物水凝胶被赋予了良好的温度响应性、pH响应性、氧化还原响应性等。PVA是一种水溶性高分子聚合物，PVA链上还含有大量的羟基，这不仅能够与硼酸交联形成具有pH响应的硼酸酯键，也提供了大量的氢键位点，加入氢键交联剂，能够与PVA交联形成氢键交联的水凝胶，从而赋予了水凝胶的热可逆性，有望实现水凝胶的破胶解堵过程[5]。在油气田的实际工程中，常常需要大量的暂堵材料，不仅需要封堵过程，还要求在封堵后能够实现解堵[6]。氢键作为一种热可逆的超分子作用，可以通过温度调控氢键的断裂生成，氢键交联的聚合物水凝胶具有热可逆性，从而可以利用温度实现解堵过程。因此，本文基于氢键作用以GA和PVA构筑了一种可逆交联的水凝胶，评价了水凝胶的成胶性能、破胶性能以及流变性能。

1.实验部分

(1)实验药品及仪器

实验试剂：聚乙烯醇（PVA，分析纯1788，AR）购自成都科隆化学品有限公司；没食子酸（GA，99%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

实验仪器：HAAKE MAES Ⅲ高温流变仪，德国哈克公司；DF-101S集热式磁力搅拌器，上海力辰邦西仪器科技有限公司。

(2)PVA水凝胶的制备

取20g PVA加入到180g蒸馏水中并在85℃水浴中加热搅拌，直至PVA完全溶解，配制成10%的PVA溶液。取一定量的GA加入到含10mL PVA溶液的样品瓶中，将其置于80℃水浴中加热搅拌，30min后取出并在室温下冷却一段时间，GA与PVA通过氢键交联形成PVA水凝胶。

(3)水凝胶暂堵材料的性能表征

通过“翻转倒置法”评价水凝胶暂堵材料的成胶情况。从水浴中取出样品瓶后开始计算水凝胶的成胶时间。将水凝胶置于一定温度的水浴中，当水凝胶完全破胶成透明溶液时，记录水凝胶的破胶时间。选择P60平板转子用HAAKE MAES Ⅲ高温流变仪在25℃条件下测量PVA水凝胶的流变特性。

2.结果与讨论

(1)成胶性能

为了探究没食子酸加量对PVA水凝胶成胶性能的影响，分别取0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g的没食子酸加入到10mL PVA溶液中来制备PVA水凝胶并观察成胶情况，其结果如图1所示，图中由左至右GA的含量依次为20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL、50mg/mL、60mg/mL。

图1 不同GA加量下PVA水凝胶的成胶情况

当GA加量为20mg/mL时，GA与PVA难以交联形成水凝胶，当GA含量不低于30mg/mL时，GA能够与PVA交联形成水凝胶。当GA含量过低时，GA结构中的酚羟基和羧基与PVA结构中的羟基形成的氢键位点较少，难以形成网络结构。当提高GA的含量时，GA与PVA之间的氢键交联位点增多，可以形成更加致密网络结构，从而能够形成水凝胶。此外，记录了不同GA加量水凝胶的成胶时间，如图2所示。随着GA含量的增多，水凝胶的成胶时间逐渐降低，当GA含量较多时，GA与PVA之间的氢键结合位点较多，氢键缔合速率较快，水凝胶的成胶时间较短。

图2 不同GA加量下PVA水凝胶的成胶时间

(2)破胶性能

PVA水凝胶加热后变成溶液，冷却后能够恢复到凝胶态，当向热溶液中加入50mg/mL的氢键破坏剂尿素，冷却后不能恢复到凝胶态，如图3所示。证明了PVA水凝胶的交联驱动力为氢键，氢键在一定温度的刺激性可以发生可逆断裂，这赋予了PVA水凝胶的热可逆特性，从而能够实现水凝胶的破胶过程。探究了不同GA含量对水凝胶的破胶性能的影响，并以60℃和70℃作为测试条件，如图4所示。

图3 PVA水凝胶温度响应示意图

图4 不同GA含量对水凝胶破胶性能的影响

由图4可知，随着GA含量的增加，PVA水凝胶的破胶时间逐渐增加。PVA水凝胶中的GA含量越高，氢键交联密度越高，使得交联强度增加，破胶所需的活化能较高，破胶反应速率降低，在相同温度下所需的破胶时间越久。当提高破胶温度后，破胶反应速率提高，破胶时间降低。因此，适当提高破胶温度能够更有利于PVA水凝胶的快速破胶。与动态共价键交联形成的水凝胶相比，氢键水凝胶更易于破胶。

(3)流变性能

为了进一步表征PVA水凝胶的凝胶强度，以动态振幅扫描模式，设置应变范围为0.1%～1000%、角频率为10rad/s，测试了GA含量分别为30mg/mL、40mg/mL以及50mg/mL时水凝胶的流变性能，如图5所示。

图5 振幅扫描下不同GA含量水凝胶的黏弹性曲线

由图5可知，当应变范围在0.1%～10%时，水凝胶的储能模量（G'）和耗能模量（G"）基本保持不变。随着GA含量的增加，水凝胶的G'和G"都随之增加，表明水凝胶的强度逐渐增加。当GA含量增加至40mg/mL后再继续增加GA含量时，水凝胶的G'和G"增加的幅度均不大，说明GA含量为40mg/mL时，此时水凝胶中的氢键交联密度接近饱和，再继续增加GA含量时，水凝胶的强度增加不大。因此可以初步判断，当GA含量为30mg/mL时水凝胶才能形成，当GA含量为40mg/mL时，水凝胶的强度达到临界值。随着应变的增加，水凝胶的G'逐渐降低，这是由于应变增加使得水凝胶中的氢键逐渐解离，表现出水凝胶软化的现象。当GA含量为30mg/mL时，随着应变增加水凝胶的G"逐渐高于G'，呈现流体的特性，这是水凝胶在高应变下表现出的软化现象。然而，当GA含量为40mg/mL和50mg/mL时，随着应变的增加，水凝胶的G'和G"突然降低并且失稳，这可能是水凝胶的结构在高应变条件下被完全破坏。由此可见，GA含量为30mg/mL的水凝胶虽然强度较低但具有较好的柔韧性，而GA含量高于40mg/mL的水凝胶虽然强度较高但柔韧性较低。

进一步，以频率扫描模式，设置应变为100%，角频率范围为1～100rad/s，测试了以上三种水凝胶的黏弹性，同时用模量与角频率进行幂律方程（G'=a'·ωb'，G"=a"·ωb"）的拟合[7]，结果如图6所示，拟合数据如表1所示。a'、a"、b'和b"均是模拟值，其中a'和a"越大，表示凝胶强度越大，b'和b"表示水凝胶强度对角频率的依赖性。

表1 不同GA含量的水凝胶黏弹性曲线幂律方程拟合参数

图6 频率扫描下不同GA含量水凝胶的黏弹性曲线

由图6可知，随着GA含量的增加，水凝胶的G'和G"都随之增加，与图5结果表现一致。随着角频率的增加，水凝胶的G'和G"逐渐增加。在低频率下，水凝胶受到的应变响应时间较长，结构变化比较明显，其中GA含量为30mg/mL水凝胶的G"甚至高于G'，表现出流体特性，这是由于此时水凝胶受到了较长的受力作用。在高频率下，水凝胶受到的应变响应时间较短，结构变化不明显，水凝胶的G'和G"趋于稳定。结合拟合数据来看，水凝胶的a'和a"均随着GA含量的增加而增大，这也进一步印证了GA含量的增加提高了水凝胶的强度。此外，水凝胶的b'和b"随着GA含量的增加而降低，说明GA含量越低时，水凝胶对频率的依赖性越大、频率稳定性越差。

3.总结

（1）基于氢键作用以GA和10%的PVA溶液构筑了一种热可逆的水凝胶材料，当GA加量达到30mg/mL，GA与PVA能够交联形成水凝胶。（2）随着GA含量的增加，水凝胶的成胶时间逐渐降低，但在相同温度下，水凝胶的破胶时间增加，升高温度能够显著降低水凝胶的破胶时间，这种PVA水凝胶具有温度响应性，在温度的刺激下可实现快速破胶，在油田暂堵领域具有一定的应用前景。（3）GA含量增加水凝胶的黏弹性增加，当GA含量高于40mg/mL时，水凝胶的强度达到临界值，此时水凝胶的柔韧性降低易于破碎，但水凝胶具有较好的频率稳定性。