有机胺热稳剂对环丁砜热稳定性的影响

＊孙营晰 徐铁军* 黄集钺 王雪健 陈延颖 高鑫博

（1.沈阳工业大学石油化工学院 辽宁 111003 2.中石油辽阳石化分公司研究院 辽宁 111001）

环丁砜已成为当今世界上普遍使用的芳烃抽提溶剂[1]，因为其具有选择性高、耗能低、溶剂与芳烃易分离等优点[2]。但是环丁砜在后续与芳烃分离时（工业生产中有N2保护），由于较高的温度（操作时塔底温度160～180℃）、氧含量、氯离子、水含量高等原因会发生以热分解为主的劣化现象[3]，劣化主要表现为环丁砜的颜色变成深棕色乃至黑褐色，同时生成酸性物质如硫化物、磺酸等，对生产装置有较大的腐蚀危害，同时也使环丁砜的抽提能力下降[4]，影响产品质量。目前工业生产中氧气、氯离子、水分等因素均得到了有效地控制，但操作温度还是无法绕过的问题。为了减少及延缓劣化环丁砜的影响，普遍采用加入有机胺类热稳剂的方法[5]，一方面可中以减缓劣化现象，另一方面还能中和劣化产生的酸性物质、减少对设备的腐蚀作用。目前被较多使用的是乙醇胺，据报道一些复合热稳剂的效果更佳[6]，本文考查了不同的有机胺单剂及其复配物对提高环丁砜热稳定性的效果。

1.实验部分

（1）试剂。环丁砜由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。乙醇胺，不饱和多元胺A，多元醇胺B，不饱和多元胺C，多元醇胺D均由上海麦克林生化科技股份有限公司生产，过氧化氢（30%），氯化钡均由国药集团化学试剂厂生产。

（2）劣化程度的测定。有研究发现,环丁砜在无氧条件下（生产操作条件）受热劣化会产生酸性物质，据此推断环丁砜的劣化主要是受热开环产生SO2，同时形成磺酸[3]，因此测定受热后产生SO2的量就可以评价环丁砜的受热劣化程度。为了测得SO2的量，采用让二氧化硫与其他化合物发生化学反应，产生沉淀，称量沉淀的质量可推算出SO2的量。具体原理如下：

先将劣化产生的二氧化硫可溶于水：

再用过氧化氢溶液产生的亚硫酸，使之转化为硫酸：

硫酸再与溶液中氯化钡反应生成硫酸钡沉淀：

实验中，称取100g环丁砜放入四口烧瓶中（如图1）。利用电热套加热，控制四口瓶中温度，监控环丁砜受热分解产生SO2的量。

图1 环丁砜劣化程度测定实验装置图

用氮气作为携带气体（流量较小），使SO2进入氧化吸收瓶中，吸收瓶中装有一定浓度的双氧水和氯化钡溶液，SO2在氧化吸收瓶中会转化为硫酸，再与瓶中的氯化钡反应生成硫酸钡沉淀，称量沉淀的质量即可推算出产生的SO2量，作为评价环丁砜劣化程度的指标。

（3）热稳剂对环丁砜热稳定性影响的衡量指标。以不加热稳剂时环丁砜劣化释放的SO2量为基准，引入“热稳率”概念来衡量不同热稳剂对减缓劣化程度的效果。

热稳率越高，说明所加入的热稳剂效果越好，所以热稳率不仅可以作为筛选热稳剂种类的指标，也可以对热稳剂适宜的加入量进行考查。

2.结果与讨论

(1)劣化实验条件选择

在氮气存在下，环丁砜劣化相对较慢，在生产工艺条件下（芳烃与抽提剂精馏分离时，塔底温度为160～180℃），环丁砜发生明显劣化的时间超过24h。为了既准确又较快地获取劣化实验数据，需要加快劣化的进程，即在较短的时间内检测出有明显的SO2释放量（氯化钡的沉淀量）。因此，对环丁砜在不同时间、不同温度下的劣化程度进行了考察，实验结果如图2、图3所示。

图2 温度对环丁砜劣化程度的影响

图3 时间对环丁砜劣化程度的影响

由图2可以看出，当劣化温度在220℃以上SO2释放量增长趋势明显增加，说明劣化程度急剧增加，但考虑到温度过高，会使后续使用的热稳剂产生热分解，因此实验温度采用220℃；由图3可以看出，劣化时间在6h之前，劣化程度随时间增加较快，6h后劣化程度变化开始缓慢。因此，本实验为更快捷地获取数据，劣化实验条件采用温度为220℃，时间为6h。

(2)不同热稳定剂对环丁砜热稳定性的影响

①不同单一热稳剂对环丁砜热稳定性的影响

根据报道选取了多种有机胺作为热稳剂，通过摸索试验进行筛选，本实验对五种热稳剂的热稳率进行考查，分别为：乙醇胺、不饱和多元胺A、多元醇胺B、不饱和多元胺C和多元醇胺D。实验条件为：环丁砜用量100g，热稳剂加入量400mg/L，加热温度220℃，加热时间6h，具体实验结果如图4所示。

图4 不同热稳定剂对环丁砜热稳定性的影响

由图4可以看出，其中三种有机胺的热稳效果较好（热稳率＞50%），不饱和多元胺A的热稳效果最好，热稳率可达69%以上，乙醇胺稍弱，多元醇胺B也超过50%，不饱和多元胺C及多元醇胺D热稳率低于50%。由环丁砜热分解机理可知，热分解为自由基链反应，环丁砜中硫元素较为活泼，受热时C-S键的稳定性减弱，易发生断裂，有机胺类属于自由基终止剂。不同有机胺，由于结构的不同，胺基-NH2（或-NH）的活性也不同，导致对热分解产生的自由基终止效果也不同，上述几种热稳剂，不饱和多元胺A的胺基最为活泼，热稳效果也最好。

由实验及分析结果筛选出不饱和多元胺A、乙醇胺和多元醇胺B为热稳剂单剂，以下讨论也以此三种有机胺为主。

②热稳剂加入量对环丁砜的热稳定性的影响

在环丁砜中分别添加不同剂量的有机胺热稳剂，实验条件为：环丁砜用量100g，加热温度220℃，加热时间6h，通过热稳率确定三种热稳剂（通过热稳效果筛选得到）各自的最佳添加量，结果如图5所示。

图5 不同热稳剂添加量对环丁砜热稳定性的影响

由图5可知，在选定的添加范围内，三种热稳定剂在环丁砜中随加入量不同热稳效果也不同，并不是添加量越多热稳效果越好，而是存在一个最佳的添加量，这三种热稳剂的添加量在400mg/L时都达到各自的最佳热稳效果。根据趋势发现在添加量不到400mg/L时热稳效果逐渐变好，但是在添加量超过400mg/L时发现热稳效果逐渐降低，由此可以得知热稳剂在合适的添加量时才会最大的发挥其抑制劣化作用。

③复配热稳剂的筛选

单一热稳剂实验结果显示，不饱和多元胺C及多元醇胺D热稳率低于50%，因此复配热稳剂时，不作为复配组分。选择对环丁砜热稳定性效果较好的乙醇胺、不饱和多元胺A与多元醇胺B作为复配组分。基于目前热稳剂较多使用的是乙醇胺，且其经济价格较为低廉，所以将乙醇胺（M）作为主热稳剂，分别与不饱和多元胺A（D）与多元醇胺B（T）进行复配，复配比例如表1所示。

表1 复配热稳剂组成

实验条件为：添加量为400mg/L，环丁砜加热温度220℃，加热时间6h。实验结果如图6所示。

图6 不同复配热稳定剂、不同配比对环丁砜热稳定性能影响

由图6可知，复配热稳剂Ⅰ效果要稍优于复配热稳剂Ⅱ，且不论复配热稳剂Ⅰ还是复配热稳剂Ⅱ，主热稳剂与副热稳剂比例都是在2:1时热稳定性最佳。复配热稳剂Ⅰ的热稳率可超过77%，与效果最好的热稳单剂相比，效率都提高10%以上。复配热稳剂中，可能两种热稳剂相互影响，使各自或其中一个有机胺中的胺基活性增强，对自由基的终止效果加强，因此减缓高温劣化的效果较单剂效果更佳。

④复配热稳剂添加量对环丁砜热稳效果的影响

通过以上研究确定了两种复配热稳剂的组分配比，并考察了热稳剂的添加量对环丁砜热稳性的影响，实验条件为：环丁砜加热温度220℃，加热时间6h。通过热稳率确定两种复配热稳剂的最佳添加量，实验结果如图7所示。

图7 复配热稳剂添加量对环丁砜热稳定性的影响

由图7可知，当复配热稳剂的添加量为400mg/L时，热稳效果最佳。同时可以发现两种复配热稳剂在添加量为300mg/L时热稳率已达到较高值，尤其是复配热稳剂Ⅰ的热稳率已接近400mg/L时的值，说明在实际操作中复配热稳剂的添加量可以适当减少到300mg/L，也可起到很好的热稳效果。

3.结论

（1）环丁砜在高温下受热分解产生SO2，有机胺热稳剂的加入对环丁砜的劣化有很好的减缓作用。

（2）选择的五种有机胺类热稳定剂对环丁砜的热分解减缓效果的顺序为：不饱和多元胺A＞乙醇胺＞多元醇胺B＞不饱和多元胺C＞多元醇胺D。其中不饱和多元胺A、乙醇胺、多元醇胺B的热稳率均超过50%，可作为环丁砜的热稳剂。

（3）筛选出三种热稳剂，适宜的加入量均为400mg/L，其中不饱和多元胺A的热稳率超过69%。

（4）对于2种复配热稳剂，乙醇胺与不饱和多元胺A的复配效果要强于乙醇胺与多元醇胺B的复配，复配组成是主热稳剂与副热稳剂的比例为2:1，复配热稳剂Ⅰ热稳率可超过77%，高于最佳单一热稳剂10%，可以作为工业中芳烃抽提时环丁砜的热稳剂。

（5）使用两种复配热稳剂的不同添加量进行了考查，发现400mg/L依旧为最佳添加量，但发现添加量为300mg/L时，其效果与400mg/L很接近，所以在实际操作中可以将复配热稳剂的添加量适当减少，减少加入量至300mg/L也能达到很好的热稳效果。