地表水总磷浊度干扰问题探讨

＊常丽萍 翟世明 刘宇嘉 黄龙 刘杰 唐微微

（四川省成都生态环境监测中心站 四川 610066）

总磷是指水体中可被强氧化物质氧化转变成磷酸盐的各种形态的磷的总量，是反映水体受污染程度和湖库水体富营养化程度的重要指标之一。总磷包括溶解的、颗粒的、有机磷和无机磷。总磷是水体环境监测中常见的监测指标，结果十分重要[1]。

目前，按《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）[2]和《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）[3]等控制标准对方法的要求，总磷须采用《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》（GB 11893—89）[4]。GB 11893—89为1989年开始执行的现行有效标准方法，该方法中总磷测定易受地表水中泥沙、杂质等悬浮物影响[5]。因此方法规定了试样含有浊度或色度，可加入浊度-色度补偿液扣除，但是在实际操作过程中发现，浊度-色度补偿法对于消解后浊度高的水样，浊度校正效果不佳[6]。

此问题的解决思路主要是对水样进行前处理后消解，或消解后浊度高的样品进行后续处理[7]。前处理后进行消解的方式，其在前处理过程中易造成颗粒态与溶解态的分离，总磷易损失[8]。因此更多的研究者采用了消解后处理的方式，主要有以下四种方法：（1）显色后离心；（2）中速定性滤纸过滤；（3）0.45μm微孔滤膜过滤；（4）浊度-色度补偿法（GB 11893—89推荐方法），但对此四种处理方法检出限、精密度等性能指标以及大量实际样品的全面考察，未见文献对其进行详细说明，实际应用效果也存在疑问[5-9)。现采用以上四种前处理方法测定消解后浑浊的地表水水样的总磷浓度，进行全面的考察与比较，选择一种准确度高、易操作的方法，为改进地表水中总磷监测技术提供技术支持。

1.实验部分

(1)主要仪器和试剂

TU1901紫外可见光分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），高压蒸汽灭菌锅（上海博迅实业有限公司医疗设备厂），离心机（TD-420，四川蜀科仪器有限公司），纯水（纯水机为成都品成科技有限公司产品），过硫酸钾（AR，优耐德引发剂合肥有限公司），抗坏血酸（GR，成都市科隆精细化工有限公司），磷酸二氢钾（GR，天津市光复精细化工研究所），钼酸铵（GR，天津市科密欧化学试剂有限公司），酒石酸锑钾（CP，国药集团化学试剂有限公司），硫酸（GR，四川西隆科学有限公司），30mm比色皿，50ml具塞磨口比色管。浊度-色度补偿液（V硫酸:V抗坏血酸=2:1，使用当天配制），中速定性滤纸（型号102，通用电气生物科技杭州有限公司），0.45μm微孔滤膜（材质：水系混合纤维素、有机尼龙6，天津市津腾实验设备有限公司）。所用玻璃器皿均用（1+5）盐酸浸泡2h，清洗后用纯水冲洗干净。

(2)样品测定

按GB 11893—89测定：取25mL水样于比色管中，加入4mL 50g/L过硫酸钾，在120℃高压下消解30min，自然冷却后，定容至50mL。加入1mL抗坏血酸，2mL钼酸盐溶液，混匀，于室温下（20℃）显色15min，用30mm比色皿于700nm处，测定吸光度A。

(3)实验方法

方法一：显色后离心

消解试样自然冷却后，定容至50mL，加入1mL抗坏血酸，2mL钼酸盐溶液，混匀，室温下（20℃）显色15min，于离心机在转速3000r/min条件下离心10min，用30mm比色皿于700nm处，测定吸光度A。

方法二：中速定性滤纸过滤

试样按照1.2步骤消解自然冷却后，用中速定性滤纸过滤，多次洗涤滤纸，并定容至50mL，后续步骤并按1.2处理。

方法三：0.45μm微孔滤膜过滤

试样按照1.2步骤消解自然冷却后，用0.45μm微孔滤膜过滤，多次洗涤滤膜，并定容至50mL，后续步骤并按1.2处理。

方法四：浊度-色度补偿法（GB 11893—89推荐方法）

取25mL纯水于2支比色管中，其中1支按照1.2处理，记录吸光度A1；另1支消解定容后，加入3mL浊度-色度补偿液，混匀，于室温下（20℃）显色15min，用30mm比色皿于700nm处，测定吸光度A0，校正后的吸光度为A1-A0。

2.测定结果

(1)空白测定

用若干洁净比色管分别加入25mL纯水，加入4mL 50g/L过硫酸钾，在120℃高压下消解30min，自然冷却后，分别按照1.3中实验方法进行实验，结果见表1。

表1 比较四种前处理方法的空白

(2)检出限和测定下限

检出限和测定下限参照《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168—2020）[10]附录A进行考察。连续分析7个实验室空白加标样品，加标量为1.00μg，计算平行测定的标准偏差S。MDL=S×t（n-1，0.99）（如果连续分析7个样品，在99%的置信区间，t=3.143）。

以4 倍的样品检出限作为测定下限，即R Q L=4×MDL。

取0.05mL磷标准使用液于若干50mL比色管，分别按照1.3中实验方法进行实验，测定结果如表3。

(3)精密度和准确度

精密度和准确度参考HJ 168—2020[10]附录A进行考察。连续分别分析6个低、中、高浓度实际水样，采样地点主要是成都市内的都江堰、黄龙溪和三圣街道。取25mL实际水样于若干50mL比色管中，分别按照1.3中实验方法进行实验，每个水样平行测定两次。以相对偏差确定精密度，以回收率确定准确度。

以相对偏差平均值和回收率平均值来比较四种前处理方法的精密度和准确度，公式如下，结果见图1、图2。

图1 四种前处理方式结果的精密度

图2 四种前处理方式结果的准确度

3.结果讨论

由表1、表2可知，方法一、方法三、方法四的空白和检出限满足要求，而用方法二的空白和检出限和测定下限都偏高。

表2 比较四种前处理方法的检出限和测定下限（单位：mg/L）

由图1可知，四种方法的精密度均与样品浓度水平有显著的负相关性，浓度越高、精密度越好。相对而言，方法三的精密度最为理想。

由图2可知，方法一的回收率与样品浓度呈正相关，其余三种方法未见明显规律。相较于其它三种方法，方法三回收率在90%～106%，结果最理想。

总体而言，采用方法三进行前处理的水样，在低、中、高浓度相对偏差和回收率均值均较为理想。其原因是0.45μm微孔滤膜工艺较佳且稳定，材质（水系混合纤维素、有机尼龙6）对正磷酸盐没有吸附性，且滤膜孔径小，能更好地过滤掉水中的悬浮物，所以精密度和准确度均最好。

其余三种方法结果不够理想，其可能原因如下：

方法一可能是由于蓝色络合物随着水样中的悬浮物在高速离心条件下稍微下沉，从而分布不均匀，造成样品平行性和回收率不好。

方法二可能由于每批滤纸孔径差异大，水样消解后经过滤纸过滤后，数据偏差变大。

方法四能够较好地校正色度的干扰，但是对于消解后仍浑浊的水样，浊度校正不能准确定量。原因是水样中的悬浮物分布不均匀，所取的两份平行样品浊度也不可能完全一致，而且在测定过程中还存在悬浮物沉降的过程，尤其是低浓度高浊度水样，扣除浊度后误差更大，所以不能准确测定。

4.结论

比较了四种前处理方法的空白、检出限和测定下限等性能指标，测定结果显示：方法一、方法三、方法四的空白、检出限和测定下限均满足GB 11893—89的要求；而方法二的空白样品有检出，其检出限和测定下限均不满足要求。

相较而言，采用方法三的精密度最好、准确度最高，且操作简单，为准确测定地表水中的总磷提供了参考依据。