医药行业危险废物热解过程的重金属稳定性和废气污染物排放水平研究

＊卢梅 张兴通 颜恒亮 王渭军 赵维维 郭泓

（1.浙江省环境科技有限公司 浙江 311100 2.浙江医药股份有限公司昌海生物分公司 浙江 321000 3.浙江宜可欧环保科技有限公司 浙江 313000）

1.引言

医药行业按照生产工艺可分为发酵类、化学合成类和制剂类，涉及反应复杂、使用化学品和催化剂繁多，产生大量危险废物[1]。近年来浙江省医药行业危险废物产生量呈现逐年增长趋势，如何安全有效地处置医药行业产生的危险废物已逐渐成为研究热点。

热解是一种在少氧或无氧环境下对原料进行加热裂解，使其转化为残渣和可燃气的工艺。目前，热解工艺已应用于污泥处理、生物质资源化利用、活性炭再生、固废处置等多个领域。与传统焚烧工艺相比，热解工艺所需温度更低、能耗更小、二次污染少，从经济、能源、环保角度来说都具有广阔的发展空间[2-3]。医药行业危险废物具有一定的热敏性，能在相对较低的温度下发生聚合或碳化，物质流动性发生改变并伴随放热，因此可以适应热解炉处置的工艺环境[4]。但由于医药行业危险废物成分复杂，涵盖危废代码较多，在热解处置过程中仍存在环境污染风险[5-6]。因此，明确热解对重金属稳定性的影响以及热解废气中污染物的排放特征，可以有效降低热解处置技术的环境污染风险，对进一步推广热解工艺在医药行业的工程应用具有重要意义。

本文以浙江某医药企业热解炉为研究对象，通过探索两种不同危险废物热解后重金属的稳定性和废气污染物排放水平，明确医药行业危险废物热解污染物排放特征，为医药行业危险废物热解处置方式的可行性提供数据支撑。

2.材料与方法

(1)样品采集

本文采用的样品为该医药企业两种产量最大的危废类型：一是液态危废，其主要成分为催化剂、精馏残液等；二是固态危废，其主要成分为催化剂、活性炭等。

本文的采样对象为位于料仓的危险废物原料、位于热解炉出口的热解渣、位于裂解液出口的裂解液以及位于布袋除尘器出口的废气。

(2)检测方法

本文中重金属浸出毒性和毒性物质含量检测方法参考HJ 781—2016和HJ 702—2014，废气污染物检测方法参考GB 18484—2020。

(3)分析方法

①重金属的稳定性

因此，重金属的稳定性由浸出特性决定[7]。本文用浸出率表示重金属的稳定性，计算方式如公式（1）[8]。

其中，η为重金属的浸出率，无量纲；Cleaching为重金属的浸出浓度，mg/L；Call为重金属的含量，mg/kg；α为液固比，L/kg。

②废气污染物的排放水平

本文对标《危险废物焚烧污染控制标准》（GB 18484—2020）中对常规污染物、重金属污染物和二噁英的限值，评估热解炉排放的废气中污染物达标情况。

3.结果与讨论

(1)重金属的稳定性

①重金属的含量

表1为样品中重金属含量/浓度的平均值。通过企业运行参数可知，上述浙江某医药企业危险废物经热解炉处理后实现减量化，其中液态危废减量化率可达75%，固态危废减量化率可达70%。由表1可知，大部分重金属残留在固态热解渣中，裂解液与废气中的重金属含量较低，因此下文以重金属在危险废物原料和热解渣中的浸出浓度变化说明重金属的稳定性。

表1 不同危险废物热解前后重金属含量/浓度

②重金属的浸出毒性

图1和图2为液态危废和固态危废热解前后重金属浸出率变化情况。对于液态危废来说，经热解后锌、镉、总铬、钡、镍、砷的浸出率下降，铜的浸出率上升，铅的浸出率无明显变化，热解渣中汞、铍和硒几乎不浸出；对于固态危废来说，经热解后锌、铅、总铬、镍、砷、汞、铍的浸出率下降，铜、镉的浸出率上升，钡和硒的浸出率基本不变。这说明热解对重金属的固化作用不仅与重金属的种类有关，还与危险废物的种类有关：热解对液态危废中的镉和钡具有较好的固化作用，而热解后固态危废中镉的浸出率反而上升，钡的浸出率则没有明显波动。

图1 液态危废热解前后的重金属浸出浓度和浸出率

图2 固态危废热解前后的重金属浸出浓度和浸出率

总体上，铜、铅、铬、汞的浸出率较低，这可能是因为在医药行业的危险废物中，铜主要以氧化物的形式存在，铅和铬主要以不溶性的氧化物和硫化物形式存在，而汞主要以气态形式出现在烟气中[9]。锌的浸出率普遍较高，在液态和固态危废中的最高浸出率甚至超过70%，这可能是因为锌的浸出行为属于阳离子浸出模式，在酸性条件下易与Cl-形成可溶性络合物[10]。危废中钡、镍、砷的浸出率较高，这可能是因为危废中钡、镍、砷以可溶态存在，主要为金属氯化物；而在热解过程中，钡、镍、砷倾向于生成不溶的金属氧化物，高温条件下甚至会形成少量气态金属氯化物[11]，因此在经过热解后，钡、镍、砷在热解渣中的浸出率呈现下降趋势。固态危废热解渣中镉的浸出率较危废中镉的浸出率更高，这可能是因为重金属镉的挥发性较强，冷凝后附着在热解渣表面，而没有与矿物组分形成稳定的化合物[12]。在固态危废热解过程中，铍和硒在热解后浸出率降低，这是因为其化合物容易挥发成气态[13]。

(2)废气污染物的排放水平

固态危废和液态危废的热解废气中常见污染物、重金属元素和二噁英的排放浓度均低于GB 18484—2020限值。其中，CO、SO2、HF低于检出限。液态危废热解废气中汞、铊和砷的浓度低于检出限，镉的浓度为3.3×10-5～4.5×10-5mg/m3，铅的浓度为1.1×10-3～1.3×10-3mg/m3，铬的浓度为3×10-4～4×10-4mg/m3，锡、锑、铜、锰、镍、钴的浓度为3.51×10-3～3.88×10-3mg/m3，二噁英的浓度为0.028～0.058ng TEQ/Nm3；固态危废热解废气中汞的浓度低于检出限，铊的浓度为9×10-6～3.8×10-5mg/m3，镉的浓度为1.40×10-4～7.95×10-4mg/m3，铅的浓度为2.5×10-4～6.7×10-4mg/m3，砷的浓度为1.5×10-4～6.6×10-4mg/m3，铬的浓度为1.2×10-4～1.4×10-4mg/m3，锡、锑、铜、锰、镍、钴的浓度为1.56×10-2～3.24×10-2mg/m3，二噁英的浓度为0.027～0.11ng TEQ/Nm3。综上，热解废气污染物排放浓度远低于GB 18484—2020的要求，说明热解装置运行期间参数配备合理、运行稳定，废气中污染物浓度可以得到有效控制。

4.结论

（1）通过对固液两种不同危险废物及其热解过程中重金属稳定性的探究，本文发现热解技术能够降低医药行业危险废物中重金属的浸出率，对重金属元素具有一定的固化作用，且这种固化作用与重金属种类、危险废物种类有关。

（2）通过对废气中不同污染物浓度的探究，本文发现液态危险废物和固态危险废物的热解废气中常规污染物、重金属及二噁英的浓度都满足GB 18484—2020中的限值，说明该热解装置的废气排放满足环境保护要求。

（3）相较于传统焚烧技术，热解技术在二次污染控制、热能利用和危废减量化等方面均有优势。因此，热解技术在医药危废利用处置领域具有一定的推广价值，但应注意控制热解环节物料的均匀化，从而保证热解质量、降低二次排放。