废旧磷酸铁锂电池正极材料回收研究进展

＊黄宇 刘震 汪宏星 应思斌 乔永民 王利军,4*

（1.上海第二工业大学 能源与材料学院 上海 201209 2.浙江新锂想科技有限责任公司 浙江 311607 3.郴州杉杉新材料有限公司 湖南 423400 4.南通复米新材料科技有限公司 江苏 226200）

磷酸铁锂电池正极因其寿命长、成本低、无毒性等优点而迅速发展，特别是在电动汽车市场得到广泛了运用[1]。电动汽车需求的增加极大地刺激了锂离子电池的生产，从而导致废旧锂离子电池的数量大大增加。废旧磷酸铁锂电池的回收最近引起了人们的关注，因为它可以回收其中的高含量稀有元素，并消除其处置对环境的潜在负面影响。然而，LiFePO4材料由于其稳定的橄榄石晶体结构阻碍了具有高选择性和提取效率的回收工艺的发展。锂是废磷酸铁锂电池中最有价值的金属，但由于其含量相对较低且质量不稳定，试剂和废水处理成本高，火法冶金修复和湿法冶金工艺都被应用于废旧LFP电池的回收。就化学浸出而言，现有的回收方法存在不完善之处，如化学品消耗过大、回收程序繁琐、二次污染严重。回收用过的锂离子电池可以关闭战略金属循环，同时减少电池的生态和环境足迹。由于原材料的高成本和繁琐的制备过程，从废旧电池中重新合成LiFePO4成为一种经济且便捷的方式。将这些废旧电池回收为翻新的电池或其他功能材料，不仅可以减少环境污染，还可以提供新的能源储存/转换设备。其中一个巨大的挑战是，它们的应用通常受到废物中杂质的影响。本文综述近几年废旧磷酸铁锂电池正极材料回收利用研究进展，为将来的研究和工业化提供参考和指导。

1.湿法冶基

为了更好地完善氧化浸出沉淀工艺，探究了氧化浸出沉淀的原理，Yang等[2]通过适当调整或控制浸出液的氧化状态和质子活动，发现锂可以被选择性地浸出，而且回收效率很高。在固体残留物中，铝以金属形式存在，铁以FePO4形式存在，可以很容易地通过筛分分离。引入浸出酸的种类和浓度、氧化剂种类浓度和沉淀剂种类浓度会影响浸出和回收效率，以下总结了不同酸种类和浓度以及氧化剂种类浓度的浸出效果，如表1。

表1 湿法冶金浸出效果

Li等[3]提出了一种选择性浸出工艺，以从废旧磷酸铁锂电池的正极材料中回收Li、Fe和P。研究发现，使用低浓度的随机H2SO4作为浸出剂，H2O2作为氧化剂，Li可以选择性地浸出到溶液中，而Fe和P可以以FePO4的形式留在浸出残留物中，这与传统的使用过量矿物质酸不同。除了以过氧化氢作为氧化剂外，还有其他氧化剂。Zhang等[4]受到“盐中水”电解质在磷酸铁锂电池中的应用启发开发了一种新的方法，通过用过硫酸钠（Na2S2O8）将磷酸铁锂氧化成磷酸铁，从而从废旧磷酸铁电池中选择性地回收锂。研究了几个变量对锂浸出效率的影响。此外，结合热力学分析和XRD、XPS的表征来研究浸出机制。除了以硫酸作为浸出剂外，还有其他浸出剂。Kumar等[5]在室温下利用有机酸浸出，同时还研究了共存的金属离子，Cu和Al。柑橘类果汁富含有机酸，如柠檬酸和苹果酸，在这项工作中被用作浸出剂。柠檬汁显示出最好的浸出效果，因为它的反应系统的pH值合适。Liu等[6]创新地使用H4P2O7作为浸出剂，实现了金属的浸出和分离一步到位。Li等[7]选择草酸作为浸出试剂，以回收锂作为资源，并从磷酸铁锂电池中去除磷，这得益于其低自然效应。Verma等[8]证明草酸盐已被确定为一种可持续的试剂，可以在温和的反应条件下为各种混合金属提供理想的选择性和高效的浸出能力。草酸盐工艺在取代许多现有的使用无机酸（如硫酸、盐酸和硝酸）的金属回收工艺方面有很大的潜力。除了湿法氧化浸出沉淀外，Yan等[9]通过利用HCl和NaClO之间的相互作用来溶解Li+，同时将Fe和P保留在结构中，从而增强了从废旧LiFePO4阴极中提取Li的效果。为了去除正极材料中的铝，Wu等[10]开发了一种高效的方法，包括硫酸浸出和溶剂萃取，以从用过的LiFePO4/C粉末中分离Al。磺化煤油中的二-(2-乙基己基)二苯基磷酸酯（D2EHPA）被用作萃取剂。对于铁元素的浸出回收，Qin等[11]研究了回收过程的参数。结果表明，铁离子的浸出效率是由界面化学反应和表面扩散反应同时控制的。

2.火法-湿法冶基

火法与湿法冶金相结合的方法从根源上减少了废液的产生，火法的目的主要为了使磷酸铁锂氧化活化，使后续的湿法浸出更容易，这个过程与以前使用过量的氧化剂或过量的酸将元素浸出到溶液中的纯湿法回收过程是不同的，如表2。Tao等[12]在空气气氛下，通过600℃的氧化活化，将Li+和小部分PO43-选择性地浸出到溶液中。Jin等[13]直接采用空气氧化-水浸出法从废旧LFP材料中选择性地回收锂，其中同时实现了锂的高浸出效率和锂铁的良好分离效果，动力学研究结果表明，锂的选择性浸出是由扩散控制的。

表2 火法-湿法冶金浸出效果

3.机械化学冶基

机械化学冶金使金属更容易浸出，主要有两种方法：一种是废弃磷酸铁锂直接进行机械研磨活化再浸出的机械化学活化法。这种简单且易于操作的工艺对环境的负面影响很小，在工业应用中具有很大的潜力。Fan等[14]通过使用机械化学处理和水浸出，锂的提取效率可以提高到99%，此外，94%的铁可以同时作为FeC2O4·2H2O被回收。Yang等[15]通过机械化学活化预处理和稀释的H3PO4浸出液，铁和锂的浸出效率可以明显提高，分别为97.67%和94.29%。Liu等[16]通过机械力诱导的固相反应，使用低成本和无毒的氯化钠作为同构试剂。此外，用Na2CO3作为唯一的试剂，同时实现了NaCl的再生和沉淀Li2CO3的回收。另一种是和氧化剂共研磨进行固相反应的机械化学固相氧化。Liu等[17]以固相氧化剂过硫酸钠（Na2S2O8）为机化共磨剂，锂可以通过水浸和化学沉淀成为磷酸锂（Li3PO4）产品被回收。以下总结了不同的机械处理和试剂的浸出效果，如表3。

表3 机械化学冶金浸出效果

4.电化学冶基

电化学冶金有两种方法，电渗析和配对电解法，如表4。Li等[18]通过使用电渗析过程的悬浮电解系统，废LFP正极材料被氧化并在阳极室释放出锂离子，这与LFP电池的充电过程类似。95%以上的锂被浸出，电流效率可以达到85.81%。然后，产生的锂离子通过阳离子交换膜迁移，并在阴极室中与OH一起生成LiOH。由于阳极室中的杂质被单价高选择性的阳离子交换膜所隔绝，可以得到高纯度的LiOH溶液。LiOH·H2O可以通过真空蒸发的方式在蒸发结晶后直接生产。配对电解方法是以电力驱动氧化还原反应以回收退役的LiFePO4电池，从而分离出Li、Fe和PO43-。Zhang等采用LiFePO4作为阳极和阴极，以熔融碳酸盐为电解质。配对电解在阴极将磷酸铁锂转化为铁，在阳极将磷酸铁锂转化为Fe3O4，同时将Li+和PO43-释放到熔融盐中。锂的回收率达到95.2%以上。

表4 电化学冶金浸出效果

5.结语

废旧磷酸铁锂电池回收要进行预处理：得到的磷酸铁锂正极材料可通过冶金回收金属元素，也可进行直接再生。冶金有湿法冶金、火法冶金以及火法冶金、湿法冶金相结合、机械化学处理、电化学处理，湿法冶金主要是氧化浸出、沉淀和萃取。一般的湿法冶金使用无机酸会产生大量的废液，清洁生产显得尤为重要，因此最近的研究都不再使用大量矿物质酸减少污染。火法和湿法冶金相结合以及机械化学处理结合、电化学处理浸出对环境友好。

市场经济环境复杂多变，企业客户类型也是多种多样。因此，信用信息管理流程不可能一成不变。目前，企业对信用信息进行管理的流程大致可以用图1表示。