离子色谱法测定生活饮用水中亚氯酸盐和氯酸盐的改进

刘军，谢南容

（重庆市永川区疾病预防控制中心理化科，重庆 永川 402160）

亚氯酸盐是亚氯酸形成的盐类， 含有亚氯酸根离子—ClO2-；氯酸盐是氯酸形成的盐类，含有三角锥型的氯酸根离子—ClO3-， 现生活饮用水常用的消毒剂是二氧化氯， 二氧化氯对水中的微生物有很好的消杀作用，二氧化氯(ClO2)主要作为消毒剂和预氧化剂在水处理中应用， 用二氧化氯消毒会产生消毒副产物亚氯酸盐和氯酸盐， 二氧化氯消毒剂和水中天然有机物、 无机物反应可产生消毒副产物亚氯酸盐和氯酸盐， 亚氯酸盐和氯酸盐在动物体内会造成溶血性疾病， 引起溶血性贫血等。 国家生活饮用水卫生标准GB5749-2006 将亚氯酸盐和氯酸盐作为水质常规指标中的毒理指标，标准限值均为0.7 mg/L，实验室常规测定的传统化学法有碘量法，该方法所需试剂较多，测量过程复杂，测量时间较长，现已不适应大批量水样的测定，离子色谱-质谱联用法[11]所用设备成本较高， 本文采用离子色谱法测定亚氯酸盐和氯酸盐[2，9]，通过优化仪器条件，该方法简单、快速,有较高的灵敏度，重现性好、回收率和准确性高,实用性强，可用手测定生活饮用水中亚氯酸盐和氯酸盐。

1 材料与方法

1.1 方法原理 水样中待测的阴离子随氢氧根淋洗液进入离子交换系统中， 由分离柱对不同离子的亲合力不同进行分离， 已分离的阴离子流经抑制器系统转化成具有高电导度的强酸， 由电导检测器测量各种离子组分的电导率， 以相对保留时间定性，峰面积或峰高定量。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 仪器 ICS-1100 型离子色谱仪（美国Thermo公司）、AS-DV 型自动进样器（美国Thermo 公司）、RFC-30 型在线淋洗液发生器 （美国Thermo 公司）、TCC-3000 型柱温箱 （美国Thermo 公司）、AS19 阴离子分析柱、 一级去离子水、 滤器和滤膜（0.22 μm）、高纯氮气（99.99%）。

1.2.2 试剂 亚氯酸盐标准物质、 氯酸盐标准物质均为农业部环境保护科研监测所提供， 亚氯酸盐标准物质 （国家标准号SB05-224-2008）：997 μg/mL； 氯酸盐标准物质 （国家标准号SB05-223-2008）：995 μg/mL；测定时其亚氯酸盐及氯酸盐标准混合标准使用液为10.0 μg/mL(移取亚氯酸盐标准物质、 氯酸盐标准物质标准溶液各0.1 mL 于容量瓶中,用纯水定容至10 mL)；实验用水为一级去离子水，电阻率为18.2 MΩ。

1.3 方法

1.3.1 仪器条件 离子色谱条件：阴离子抑制器，电流87 mA，流速1 mL/min；氢氧根淋洗液系统，氢氧根淋洗液浓度20 mmol/L；柱温箱，30 ℃,进样量250μL。

1.3.2 样品处理 将采集的水样经0.22 μm 滤膜过滤后放入样品管中， 样品管放入确认的自动进样器位置上，进样体积为250 μl。

1.3.3 标样测定 采用标准曲线法， 分别吸取亚氯酸盐、 氯酸盐标准混合标准使用液0.00 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.40 mL、0.80 mL、1.00 mL于7 个10 mL 容量瓶中，加纯水至刻度，配制成亚氯酸盐、氯酸盐标准质量浓度为0.00 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.20 m、L0.40 mL、0.80 mL、1.00 mg/L （见表1），峰面积为纵纵标，质量浓度为横坐标绘制标准曲线。

表1 标准系列

1.3.4 样品测定 离子色谱仪按仪器条件要求调试，基线稳定后，样品已放入自动进样器中，样品进入离子色谱仪进行样品测定，进样量为250 μL。根据样品的峰面积从工作曲线上查出水样中质量浓度(mg/L)。

1.3.5 计算

公式：ρ(亚氯酸盐)、(氯酸盐)＝ρ1。

其中：ρ(亚氯酸盐)或(氯酸盐)—试样中亚氯酸盐或氯酸盐质量浓度（mg/L）；ρ1—测定试样亚氯酸盐或氯酸盐质量浓度（mg/L）。

2 结果

2.1 氢氧根淋洗液优点 离子色谱常用的淋洗液有碳酸根淋洗液和氢氧根淋洗液， 氢氧根淋洗液是由仪器配置的氢氧根淋洗液发生器在线提供[5]，不用现场配制， 碳酸盐淋洗液需现场配制， 不方便，配的浓度不准影响测定结果，用氢氧根淋洗液对实验过程干扰小，方便，快速，提高方法的准确性。

2.2 回归方程和方法检出限，见表2。

表2 亚氯酸盐和氯酸盐标准曲线回归方程和方法检出限

2.3 水样加标回收率和精密度 本地生活饮用水采集后分别加两个浓度亚氯酸盐和氯酸盐混合标准溶液，分别为0.2 mg/L、0.8 mg/L，按试验条件对水样进行前处理后测定， 平行测定6 次得其平均加标回收率和精密度，本次实验方法测定，亚氯酸盐标准系列相关系数为99.97，样品加标回收率为98.0%~99.1%,RSD 1.7%~2.6%， 检出限0.2 μg/L；氯酸盐标准系列相关系数为99.97，样品加标回收率为102.0%~103.5%,RSD 2.8%~3.6%， 检出限0.35 μg/L；用此方法测定亚氯酸盐和氯酸盐，线性范围较好，回收率高，重现性好。 见表3。

表3 水样加标回收率和精密度

2.4 柱温箱温度不稳对待测物出峰的影响 离子色谱仪配置了柱温箱，色谱柱温度不稳定，对待测物出峰时间及结果有一定影响， 柱温箱温度设定不同会对待测物出峰时间有一定变化， 柱温箱温度在30 ℃时出峰时间稳定， 待测物分离效果较好。 见表4。

表4 柱温箱温度对待测物出峰时间的影响

2.5 亚氯酸盐和氯酸盐标准谱图见图1。

图1 亚氯酸盐和氯酸盐标准谱图

2.6 重现性试验 用离子色谱仪测定浓度各为0.40 mg/L 的亚氯酸盐和氯酸盐混合标准溶液，各测定20 次，计算RSD，亚氯酸盐和氯酸盐RSD 分别为1.03%各1.12%。 见表5。

表5 亚氯酸盐、氯酸盐精密度记录

2.7 本地水样分析亚氯酸盐和氯酸盐含量结果统计 2020 年通过对当地农村饮用水水质监测，共检测了143 个水样，包括出厂水及末梢水，其中亚氯酸盐合格率为96.4%， 氯酸盐合格率为97.7%，合格率较上年度有所提高， 用二氧化氯消毒会产生消毒副产物亚氯酸盐和氯酸盐， 有的水厂由于二氧化氯消毒工艺的影响导致消毒副产物亚氯酸盐和氯酸盐含量偏高。 研究发现,提高反应温度和延长反应时间, 均可提高NaClO3转化率、 提高ClO2收率、提高有效氯收率,从而大幅降低NaClO3的残留率[10-11]，对水中亚氯酸盐和氯酸盐含量偏高的水厂提出了改进二氧化氯消毒工艺， 二氧化氯消毒工艺改进后， 降低了水中消毒副产物亚氯酸盐和氯酸盐含量， 生活饮用水中亚氯酸盐和氯酸盐合格率有所提高。

3 讨论

离子色谱法是以淋洗液为流动相， 将阴离子溶液载入色谱柱之中， 由于各种阴离子在色谱柱中出现交换分离后，其洗脱速度差异较大，需使用检测器对色谱柱洗脱液中的阴离子进行分析。 采用离子色谱法检测水质中的阴离子时， 能够有效抑制流动相中电解质的电导率， 从而提高检测的准确度，同时也能够大大提高阴离子的检出限。 在应用电化学检测痕量阴离子时， 水样首先由色谱柱分离，然后直接由电化学检测器进行测定。 离子色谱法能够检出饮用水中的微量或者痕量阴离子， 这一特点对于用水安全以及水质评价具有重要意义。 本文采用离子色谱法同时检测亚氯酸盐和氯酸盐有效节约了时间， 提高了工作效率与质量， 降低了工作强度， 从而达到了快速检测的目的，随着饮用水中检测项目数量的增多，离子色谱法还可以同时对更多项目进行检测， 已逐渐发展为实验室检测的重要方法。

本次实验对离子色谱法测定水中亚氯酸盐和氯酸盐的方法进行了改进。 离子色谱选用的是氢氧根淋洗液， 氢氧根淋洗液是由仪器配置的氢氧根淋洗液发生器在线提供，不需临用时现而配制，方便，快速，提高了方法的准确性。 为了仪器出峰稳定，更好地保护色谱柱，用于色谱柱的温度应有效控制，柱温箱温度设在30 ℃较合适。对水厂因二氧化氯消毒工艺的不合理导致消毒副产物亚氯酸盐和氯酸盐含量偏高提出对消毒工艺进行改进的建议。 该方法操作简便，回收率高、重现性好，具有较好的灵敏度和准确性， 是实验室同时检测多种阴离子的首选方法， 更好地满足了国标生活饮用水检测要求。