影响氯碱生产次氯酸钠产品质量的因素分析

王 伟

(青海盐湖海纳化工有限公司,青海西宁 811600)

1 氯碱生产次氯酸钠工艺简介

氯碱生产次氯酸钠工艺主要利用氯气和15%～18%的氢氧化钠反应生成氯化钠、次氯酸钠和水这一反应机理,把来自电解单元,氯氢单元,盐酸合成单元纯度小于98.5%的废氯气送往氯气处理除害吸收系统, 氯气依次进入除害塔和吸收塔与循环浓度为15%～18%的氢氧化钠碱液逆流接触,把有害的废氯气完全吸收,最后将非有害合格气体通过尾气风机抽负放空。循环液不断的吸收氯气最终产出合格次氯酸钠。

反应机理:2NaOH+Cl2=NaCl+NaClO+H2O

2 影响次氯酸钠质量的因素分析

2.1 除害系统循环液的温度

碱循环液在吸收氯气的过程中会释放大量的热,如果不加以控制温度超过40 ℃会热分解,有效氯迅速衰减,最终导致有效氯含量低,无法产出合格的次氯酸钠,还会存在废料处理难等问题。

次氯酸钠热分解反应机理:

2NaClO=2NaCl+O2↑

2NaClO+O2↑=NaClO3

温度越高,次氯酸钠分解越快,但常温下也会缓慢分解。

当温度过低的时候,循环液的粘度增加,流动性降低,不利于液相均匀分布,从而减小了碱循环液和氯气的接触面积,导致气液两相反应不充分。而且温度过低循环液中的盐的溶解度会降低会造成盐析出结晶,堵塞管道造成系统无法正常运行。

由此可知,保证次氯酸钠合格,就必须控制循环液的温度。该温度正常工艺指标为25～35 ℃。正常工况下循环液通过板式换热器与循环水间接传热,为了控制循环液温度指标,可以在循环液出换热器管线安装远传温度仪表与换热器循环水进口调节阀形成设定联锁保证温度的稳定控制。

2.2 进除害系统的氯气携带铁离子等杂质成分

由盐酸合成通往废氯气管道为碳钢管道,废氯气在与碳钢管道会发生反应生成铁锈等物质,在异常工况下,大量废氯气会排入除害系统时会携带铁锈进入除害系统,溶入循环液,生成氢氧化铁微溶物质,生成物为红褐色,会导致产出次氯酸钠因铁超标而变红。

循环液与铁离子反应机理:

FeCl3+3NaOH=Fe(OH)3↓(红褐色)+3NaCl

铁离子等金属离子促使次氯酸钠的分解,起到催化剂作用。所以在次氯酸钠的生产,运输和使用过程中避免接触金属容器,减少金属杂质的引入。

故而,防止氯气中携带杂质进入除害系统至关重要。为了解决这一难题,在盐酸合成的废氯气管道进除害前加容积1 m3内置过滤桶的立式过滤器,有效将铁锈等杂质过滤,定期清理过滤器底部沉积的杂质,保证长期高效运行。我厂未加过滤器前次氯酸钠变红率为20%,加装过滤器后目前再未发生因次氯酸钠变红导致的质量事件。

2.3 除害吸收塔的运行状况

除害吸收系统为两塔串联运行,均为填料塔,在长时间运行的过程中,顶部液体分布器可能变形损坏,液体不能均匀分布,存在局部偏流,与氯气无法充分接触,吸收不完全。

塔中填料会在异常工况下,温度骤升导致填料塑性变形甚至过度膨胀破碎,温度过低会导致循环液在填料层结晶,这些填料疏松状态不够,碎填料和盐结晶堵塞,均会影响氯气和循环液的充分接触。

由此可见,生产次氯酸钠过程中,保证填料塔的液体分布器和填料的完好和疏松状态尤为重要,所以,建议将原有拉西环(材质CPVC)更换为鲍尔环(材质聚丙烯),鲍尔环是对拉西环的改进,有气体通量大,传质效率高的优点。材质方面CPVC脆硬容易破碎,聚丙烯更具有韧性不容易碎裂。同时定期进行检查更换老化的填料和严格控制碱循环液的温度也可以延长设备的使用寿命。

2.4 次氯酸钠过饱和

当次氯酸钠循环液已经饱和,假如继续和通入的氯气反应,待碱含量消耗完后,氯气持续通入,由于没有可供氯气反应的碱,氯气就会开始和水进行反应生成次氯酸和盐酸,而盐酸和次氯酸钠反应会生成氯气和氯化钠,该反应为放热反应,温度升高,生成的氯气也会继续和水反应,会进一步加剧饱和次氯酸钠分解,次氯酸钠迅速分解释放氯气,最终有效氯几乎为零,只剩下氯化钠,氯酸盐和水存在。

次氯酸钠过饱和可能涉及反应机理:

NaClO+Cl2+H2O=NaCl+2HClO

NaClO+2HClO=NaClO3+2HCl

NaClO+2HClO=NaCl+H2O+Cl2↑

3NaClO=NaClO3+2NaCl

NaClO+2HCl=Cl2↑+NaCl+H2O

Cl2+H2O=HClO+HCl(可逆)

溶液的pH越小越容易分解,稳定性越差;当pH小于7时反应剧烈进行;pH值高有利于次氯酸钠的稳定。

故而,要产出合格的次氯酸钠,必须要准确的判断饱和次钠的切槽(饱和次氯酸钠循环槽和新配的浓度为15%～18%的氢氧化钠碱液备用槽之间的切换)时机。为解决这一问题,可以安装ORP在线分析仪作为参考,实时监控,建议切槽时机ORP值为610 mV,以在线分析ORP值为参考指导切槽时机,以质检实验室分析检验报告单为标准。定期对ORP进行标定更换探头,保证长期高效运行。

表1 ORP值对应的碱浓度和有效率浓度

2.5 饱和次氯酸钠的取样分析

影响次氯酸钠测定结果主要有取样过程,有效氯的测定等。

取样过程:取样前应充分的混合均匀,防止局部浓度偏高或者偏低。取样时应置换干净滞留介质后再取。待分析样品在运输和储存的时候应有遮阳避光措施,避免高温处存放,防止光照分解和热分解导致有效氯衰减。

有效氯检测过程:测定原理利用次氯酸钠具有强氧化性,能将碘离子氧化为碘分子。游离出的碘在弱酸性溶液内用硫代硫酸钠标准溶液滴定。次氯酸钠的有效氯是指次氯酸钠与酸作用后产生的氯含量,它表示氧化还原反应中的强度。目前常用间接碘量法测定。

反应机理:2H-+ClO-+2I-=I2+Cl-+H2O

检测过程中如果温差大,试剂污染,不密封碘逸出都会导致测定结果误差大。所以,试样应保持在室温条件下测定,淀粉指示剂浑浊必须重新配置,测定时应迅速加入盐酸,并立即加盖密封,防止碘逸出。

2.6 次氯酸钠溶液中的氢氧化钠的含量

图1为氯碱生产次氯酸钠日常生产过程中合格次氯酸钠在不同氢氧化钠浓度下对应次氯酸钠浓度的折线图。

图1 生产中次氯酸钠浓度与氢氧化钠浓度的关系

由图1可见,当碱浓度小于0.3%,次氯酸钠的浓度也明显会随着碱浓度的降低而降低。当碱浓度高于0.3%,次氯酸钠浓度趋于稳定。同时可以看出当碱浓度约在0.72%,次氯酸钠浓度最高。从化学机理上分析,当溶液为强碱性时,主要以NaClO存在,当溶液为弱碱性时,主要以NaClO存在,也会有少量HClO。当溶液为酸性时,主要以HClO形式存在,HClO容易分解或歧化成HCl,NaClO的水解反应:NaClO+H2O=NaOH+HClO是可逆过程,溶液中OH-浓度增大,有利于逆向反应。

由此说明,碱浓度的含量在保证合格(0.1%～1%)的基础上,碱浓度适度提高,有助于提高次氯酸钠的浓度,对次氯酸溶液有很好的稳定作用。同时在储存过程中也能减缓次氯酸钠的分解。

3 综 述

由上可知,在氯碱生产次氯酸钠过程中,不但要控制好循环液的温度,准确判断饱和次钠的切槽时机,还要防止废氯气中携带的金属离子等杂质,注意取样的代表性和测定有效氯的过程注意事项,而且要更换设备内部填料来优化设备运行状态和定期检查除害系统中各个设备的运行情况。最后在保证合格的基础上,适度提高碱浓度增加次氯酸钠溶液的稳定性。