氨盐水在线自动分析试验与改进

侯瑞艳,李浩波,邱国亮,郭立美,李 臣

(山东海化股份有限公司纯碱厂,山东潍坊 262737)

随着国内外科技的不断发展,化工仪器分析技术也在不断进步,比如色谱、光谱、质谱、波普、色谱-质谱联用技术在生产化工企业已经得到了广泛使用,自动化程度也越来越高,但是自动分析仪器通常体积大、精密程度高,对使用环境要求高,价格昂贵,无法实现所测样品自动化预处理,因此不适应纯碱生产的在线分析。近几年比较受实验室欢迎的自动滴定仪,体积小易操作,可批量滴定样品,自动化计算和传输数据,但同样存在不能对样品进行自动预处理,无法在高氯、高碱、高氨、高挥发性、易结晶、多离子共存的环境下进行样品分析的问题。目前国内一些企业使用pH计检测生产过程中酸碱度的变化情况,但由于pH计测量范围非常窄([H+]=10-14～1.0 mol/L),对生产波动的指导意义不大无法广泛使用。目前纯碱生产过程的控制指标多,样品的预处理也不同,分析环境对仪器和滴定终点都有影响,这些因素成为国内外自动化化工分析在线检测发展的瓶颈。

目前国内没有针对纯碱行业工况的自动检测系统,山东海化纯碱厂与分析设备制造厂家合作设计了一款氨盐比在线分析仪,在线自动测定氨盐水Cl-浓度和FNH3含量。选取氨盐水进行在线分析非常具有代表性,如果研究成功将推广到纯碱生产的其它过程。

1 氨盐水在线自动分析研究概述

本研究在精盐水吸氨工序,运用自动化方式模拟人工滴定过程,实现在线自动分析替代人工分析。实现高氯、高碱、高氨、高挥发、易结晶、多离子共存的环境下样品的自动采集、预处理、滴定、数据计算、传输,替代人工操作。

1)确定安装场所:在线分析仪安装于待测介质管线附近分析小屋内,通水、电、压缩空气,架设数据传输装置,配备废液处置。

2)样品采集与定量:通过进料泵、排料泵完成待测样品的采集与定量。采样过程中,进料泵中进行采样,定量管上的液位感应器进行样品定量,排料泵排出反应产生及其它废液。

3)样品检测:通过氯离子浓度检测器,光电检测器记录试样检测过程中溶液pH变化,通过PLC控制器计算得待测样品含量。

4)废液处置:检测结束,将废液进行收集处置。

2 氨盐水在线自动分析仪结构及原理

氨盐比在线分析仪包括主体柜,柜外设循环取样器(内有PTFE材料管式结构的过滤膜管)、数据传输系统、柜内安分析仪主机、纯水模块以及Cl-浓度检测器,分析仪主机包括纯水泵、进料泵、液位传感器、检测杯(内有搅拌装置,与pH计相连)、排料泵、柱塞泵及六通阀。柜内部为正压系统,防止腐蚀性气体进入,起到保护仪器、仪表的作用。仪器检测流程包括纯水清洗、置换样品、定量样品、检测Cl-浓度、稀释样品、检测FNH3含量、计算氨盐比以及结果传输。

本仪器可实现密闭取样、快速、精确在线检测Cl-浓度和FNH3含量。Cl-浓度的检测使用装折光仪的Cl-浓度检测器,根据不同浓度的液体具体有不同的折光率检测。FNH3的检测模拟人工检测过程(人工检测利用酸碱滴定的原理),氨盐水样品进入检测杯稀释后,启动柱塞泵吸入一定浓度的酸滴加到检测杯中,当检测杯中的pH计检测到突跃点时,关闭柱塞泵,通过滴加的盐酸量计算出样品中含有的FNH3的量。

3 在线自动分析试验

3.1 第一阶段试验

试剂:0.5000 mol/L硫酸,0.2000 mol/L硫酸。

3.1.1 试验过程

检测过程包括六个步骤:

1)置换样品:启动进料泵6,经密闭循环取样器2(密闭循环保证所取样品与生产系统内的氨盐水的一致性,同时可以防止有毒有害的氨气挥发到系统外)吸入样品,样品经Cl-浓度检测器4后由进料泵依次液位传感器12(检测有无样品进入)、排料管15(排出样品),完成样品的置换。

2)定量样品:样品置换完成后,由进料泵6将样品打入检测杯7内,检测杯内的流量计142计量体积(后改进将流量计放到检测杯外),作为样品的体积,用于FNH3的检测。

1.主体柜 2.循环取样器 3.纯水模块 4.Cl-浓度检测器 5.纯水泵 6.进料泵 7.检测杯 8.排料泵 9.柱塞泵 10.六通阀 11.定量管 12.液位传感器 13.pH计 14.正压系统 141.减压阀 142.流量计 15.排料管 16.分析仪主机

3)检测Cl-浓度:在样品的定量结束后,关闭进料泵6,启动Cl-浓度检测器测定Cl-浓度。

4)稀释样品:完成样品的定量后,启动纯水泵5打入一定量纯水至检测杯7内,对样品进行稀释,样品稀释完成后纯水泵5关闭。

5)FNH3含量测定:样品稀释完成后,启动柱塞泵9,从容器中吸入0.5 mol/L的硫酸滴加到检测杯7中,当检测杯7中的pH计13检测到突跃点即为终点,根据柱塞泵9减少的硫酸量计算出样品中含有的FNH3,检测全部完成。

6)氨盐比计算及结果传输:步骤(5)测得的FNH3含量与步骤(3)测得的Cl-浓度的比值,即为氨盐比,通过信号线将氨盐比数据传输到中央控制室进行指导生产。

3.1.2 试验数据分析

采集仪器与人工检测的Cl-和FNH3数据绘制于图2。

从图2中看出仪器与人工检测的Cl-结果差值都没有超出分析结果要求的误差范围0.5 tt。说明仪器测出的Cl-结果能够达到使用要求。仪器检测的FNH3结果随时间变化的趋势与人工检测结果随时间变化的趋势基本一致,但二者检测的FNH3结果差值有部分数值超出误差范围要求1.00 tt,其中2.59 tt和3.38 tt远远超出了误差范围。由此说明仪器检测FNH3使用方法的方向是正确的,但须改进。

经过分析研究认为可能是仪器检测FNH3时,取样量太少,消耗硫酸量太少造成误差偏大(人工滴定样品取样量为0.2 mol/L,硫酸浓度为0.2 mol/L)。将取样量由0.1 mL增大为0.2 mL,同时将柱塞泵更换为大量程柱塞泵,0.5 mol/L硫酸更换为0.2 mol/L硫酸,增加硫酸用量,通过两种措施减小误差。改进后仪器与人工检测的FNH3浓度的结果列于图3。

图3 改进后仪器与人工检测的FNH3浓度

5.纯水泵 6.进料泵 7.检测杯 10.六通阀 11.定量管 12.液位传感器

从图3中可以看出仪器与人工检测结果差值都在误差范围1.00 tt内,说明采取的改进措施是有效的。

但在试验的过程中多次发现短时间间隔内,人工和仪器同时从氨盐水管道同一位置取样,人工检测的FNH3结果不变或变动很小,但仪器检测结果有时会出现较大波动,经分析认为可能是检测杯内有反应的残余物或者管路中残留的样品影响下次检测结果。因此考虑安装六通阀,每次检测前用纯水冲洗管路及检测杯,确保管路及检测杯内不会有残余物影响下次的反应。

3.2 第二阶段试验

仪器改进:安装六通阀,升级电极。

3.2.1 试验过程

安装六通阀10,分别与纯水泵、进料泵、检测杯、液位传感器连接,设置有出口①、出口③以及出口⑤三个出口和进口②、进口④以及进口⑥三个进口。在样品置换前用纯水冲洗管路及检测杯。具体流程:纯水泵5进料端吸入纯水并打入到六通阀10的进口⑥,再经出口①送入检测杯7中,启动检测杯7内的搅拌装置搅拌纯水进行清洗,然后启动排料泵8泵出检测杯7内的清洗后的纯水,经液位传感器12排入到排料管15排出。安装六通阀除实现了仪器的清洗功能,同时对进排料管路重新布局,与六通阀一起连通不同的管路更好的实现样品置换、定量、稀释。

另外,氨盐比在线分析仪在运行过程中曾多次出现突然停止运转的情况,经过研究发现是原有电极的抗外界干扰能力较弱,升级后增强了电极的抗干扰能力,提高分析准确度。

3.2.2 试验数据分析

仪器改进后,仪器与人工检测的FNH3浓度的结果列于图5。

图5 改进后仪器与人工检测的FNH3浓度

从图5中可以看出,安装六通阀每次检测前先清洗管路和检测杯,短时间间隔内,仪器和人工同时从氨盐水管道同一位置取样,仪器和人工检测FNH3结果基本不变或变动很小(可忽略不计)。

再经过一段时间运行后,采集仪器与人工检测的Cl-和FNH3数据绘制于图6。

图6 仪器与人工检测的Cl-和FNH3浓度

从图6中可以看出仪器与人工检测Cl-结果差值都远远超出误差范围0.5 tt。仪器测得的Cl-浓度结果远远偏离正常数值(根据生产经验,我厂生产稳定时的氨盐水的Cl-浓度在90.25 tt左右),查看生产记录,发现生产中曾经发生波动,氨盐水浊度远远高于指标要求。现场打开分析仪,查看后发现Cl-检测器内有黑色杂质,清除后,测定的Cl-与人工检测结果绘制于图7中。

图7 清除杂质后,仪器与人工检测的Cl-浓度

2.循环取样器 21.过滤膜管 22.循环取样器进口 23.循环取样器出口

从图7中可以看出,清除Cl-检测器内的杂质后,仪器与人工检测的Cl-差值在0.5 tt范围。因此考虑在氨盐比在线分析仪上安装过滤装置。

从图6中还可以看出,仪器与人工检测的FNH3结果差值全部超出1.00 tt;当人工检测FNH3的结果变小时,仪器检测的FNH3结果的趋势是一直在增加。运行一段时间后,收集检测杯内的黄色物质进行化验分析,主要成分是硫酸钙。

结合图6曲线反映的问题以及黄色物质的主要成分,认为仪器与人工检测的FNH3结果差值大的原因是氨盐水中的部分金属离子,主要是钙离子与硫酸根生成硫酸钙沉淀,加大了硫酸的消耗,造成仪器检测值偏高,考虑将硫酸改为盐酸。

3.3 第三阶段试验

试验改进:安装预处理系统,升级检测杯内进料流量计,将硫酸改为0.2 mol/L的盐酸。

3.3.1 试验过程

经过反复试验,为除去样品中的钙镁离子、沉淀、泥沙等杂质及气泡,选择在循环取样器内安装PTFE材料管式结构的过滤膜管的预处理系统。系统连接循环取样器进口和出口。管线中的氨盐水自循环取样器进口进入,透过过滤膜管,进入Cl-检测器和检测杯,滤除的杂质和气泡自循环取样器出口流回到氨盐水管道。

升级检测杯内进料流量计,升级前是把物料打到检测杯7中再计量,有时出现物料粘挂在检测杯壁上造成较大误差,升级后将流量计142改到检测杯外计量,同时加定量管11,计量后由定量管注入检测杯7进行反应,提高了样品体积的准确度,从而提高了检测结果的准确度。

为避免氨盐水中的钙等杂质离子与硫酸反应生成硫酸钙等沉淀,增加硫酸的消耗量,导致FNH3测定结果偏高,将0.2 mol/L的硫酸改为0.2 mol/L的盐酸,消除误差。

3.3.2 数据分析

改进后,将仪器与人工检测的Cl-和FNH3数据分别绘制于图9进行对比。

图9 仪器与人工检测的Cl-和FNH3浓度

从图9中可以看出,仪器与人工检测的Cl-、FNH3结果差值全部达到要求,改进后的氨盐比在线分析仪测得的Cl-和FNH3含量接近真实生产情况,数据可用。该仪器完成一次Cl-和FNH3含量的检测需大约5 min的时间。

4 氨盐比在线分析仪试验总结

通过分析影响仪器检测与人工检测结果差值大的因素不断对仪器进行改进,最终实现了氨盐比在线分析仪在高氯、高碱、高氨、高挥发、易结晶、多离子共存的环境下,密闭取样、快速、精确在线自动化完成对氨盐水样品的采集、预处理、成分测定、数据计算和传输工作。同时,分析仪完成一次检测所需时间大大缩短。

氨盐比在线分析仪是连接在实际生产管线上进行的试验,并且在仪器稳定运行一年时间后结束试验,所测数据可靠性高。同时,氨盐水在纯碱生产过程中具有代表性,此研究为自动在线检测在纯碱生产过程分析的大批量应用提供研究方向。目前我厂已经预定制作两台仪器准备投入使用。