食用盐结块原因研究及改善措施

赵沁乐,田宏伟,万 兵,王 斌

(1.重庆湘渝盐化有限责任公司,重庆万州 404000;2.重庆索特盐化股份有限公司,重庆万州 40400)

1 食用盐结块机理

1.1 物理机理

1.1.1 吸湿结晶

食用盐的吸湿能力可用吸湿点A来表示:

其中:A为吸湿点;PSOL为晶体饱和溶液上方的水蒸气分压;P1为相同条件下纯水上方的水蒸气分压。

A越小,表明食用盐越容易吸湿。在食用盐的储存与运输过程中,空气的水蒸气分压大于PSOL时,盐粒吸湿,水分附着在食用盐结晶表面,呈溶液状态;当空气的水蒸气分压小于PSOL时,该溶液蒸发,具体包括三个过程:

1)溶液中NaCl未达到饱和,不析出晶体,溶液蒸发浓缩;

2)溶液中NaCl达到饱和,析出晶体;

3)溶液中其他盐类达到饱和,析出晶体。

上述析出的晶体间会形成微弱结合状态,进而产生交联,形成盐桥造成盐粒间粘结;当该过程反复发生时,食用盐表现出结块现象。

1.1.2 压力作用

在食用盐的储存中,由于盐层堆积导致下层盐粒承受压力增大,使盐粒间接触点附近的晶格产生倾斜,进而导致晶间接触面积增大。接触面积增大会增大交联的机会,因此,长期堆积储存的食用盐越靠下层越易结块。

1.2 化学机理

由于食用盐中存在其他杂质及添加剂,其中可能有些成分能与水或空气发生反应,为结晶搭桥提供条件。另外,食用盐中的各类添加辅料和钙、镁杂质都比NaCl更易吸湿,特别是CaCl2,在26 ℃时即发生潮解,生成的晶体在食用盐生产过程中的最高温度下,也不会失去结晶水而分解,这些晶体大大增加了盐粒间交联的机会。

2 食用盐结块过程的影响因素

2.1 盐的粒径

从食用盐结块的机理分析,盐的粒径越大、分布越均匀,其比表面积越小,可供吸湿生成溶液的有效面积越小,吸湿结块过程就越缓慢。盐粒间接触面越小、空隙越大、堆积越松散,能发生交联的位点就越少,因而越不容易结块。另外,小颗粒盐占比越多,越容易进入盐粒间的缝隙引起交联。

定性而言,平均粒度越小、分布范围越宽,食用盐越容易结块。下面将现有研究数据以折线图绘制,以直观呈现各样品变化趋势。

上述数据是将食用盐样品在仓储条件下存储一定天数后取出,统一施加2 t压力后观察结块情况得到的,最长持续存储时间达120天,较好地模拟了实际生产运输的情况。其中结块程度数值越大,代表该食用盐样品越易结块;结块程度为0代表样品不结块。由图1可见,平均粒径越大,即使粒径分布范围增大,食用盐的结块程度依然小;当食用盐的粒径均大于等于0.42 mm时,储存120天后的食用盐在2 t压力下依然不结块,具有良好的抗结块效果。

图1 不同平均粒径食用盐结块情况随储存天数的变化*

食用盐施加压力后结块现象越明显,表明该样品在自然存储条件下越易结块。

食用盐样品在仓储条件下存储一定天数后取出,统一施加2 t压力后观察结块情况,最长持续存储时间达120天,较好地模拟了实际生产运输的情况。

由图2与图3对比可见,当最大粒径相同、最小粒径较小而导致粒径分布范围更宽时,食用盐更容易结块;当最小粒径相同、最大粒径较大而导致粒径分布范围更宽时,食用盐更不易结块;随着最小粒径的增大,食用盐结块现象减轻,当食用盐的粒径均大于0.42 mm时,储存120天后的食用盐在2 t压力下依然不结块,具有良好的抗结块效果。由此可知最小粒径对食用盐结块现象有较大影响,要保证食用盐不结块,首要任务是保证最小粒径大于一定临界值,在此之上即使粒径分布范围较宽,食用盐也不会结块。

图2 不同粒径范围(>0.18 mm)食用盐结块情况随储存天数的变化*

图3 不同粒径范围(>0.25 mm)食用盐结块情况随储存天数的变化*

盐的粒径及分布与生产工艺、卤水来源和质量都有关,一般海盐、湖盐的粒径为2～4 mm,而精制井矿盐的粒径为0.3 mm,因此井矿盐应当格外关注粒径以避免结块。目前已有的文献和实验表明,粒度为0.15～0.30 mm的盐粒占比增大,食用盐的结块率增加、结块程度加重;当粒径小于0.07 mm时,即使添加抗结剂也无法抑制食用盐结块。

综上所述,盐的平均粒径和最小粒径越小越易发生结块,且越难通过其他手段阻止结块。

2.2 盐和空气的湿度

在相同的温度和压力条件下,含水率高的盐中多余水分将蒸发到空气中,需要较长时间NaCl才能达到饱和而析晶,结块周期反而比干盐更长。当需要长期储存食用盐或工业盐时,可将盐以含水量为3%(质量分数)的形态储存。

在非密闭环境中,根据第1.1.1节中的公式可知,食用盐结块的过程同时受食用盐湿度与空气湿度的影响,晶粒表面溶液的水的蒸气压和空气中水的蒸气压相差越大,即晶粒表面湿度越小、空气中湿度越大时,结块周期越短。理论上来说当两者恰好相等时,食用盐不会发生吸湿结块,但这一条件很难在实际生产中满足。另外,空气湿度变化越频繁和剧烈,盐越易结块。

正常储存、运输时,当空气湿度大于75%时,食用盐开始发生结块。对于直接包装的成品食用盐,一般控制其含水量在0.2%以下。虽然根据上面的论述,更干燥的盐会更易结块,但显然消费者希望买到更干燥的盐,因此只能尽可能增强包装的密封性和防水性。

2.3 温度

温度对食用盐结块的影响是多方面的,贯穿食用盐的生产和运输,通过影响食用盐的各类物理化学变化而综合影响食用盐的结块能力。

在制盐过程中,温度影响食用盐结晶粒径:温度升高,母液过饱和度升高,当保持体系落在介稳区内时有利于更大的过饱和度消失在晶种上,使得食用盐颗粒增大。实验和生产事实表明,提高蒸发温度能有效增大食用盐结晶粒径。

在包装储存过程中,温度对食用盐结块的影响表现在对空气中水蒸气分压的影响及对分子热运动速率的影响。由于氯化钠溶解度随温度变化很小,故温度通过影响水分蒸发速率影响食用盐结块过程。温度升高,空气中的水蒸气分压增大,与食用盐表面溶液的水蒸气分压相差更大;同时温度升高,分子热运动加剧,导致溶液蒸发速率加快,更快达到NaCl饱和浓度,因此结块加重。只有温度高到使氯化钠晶体失去结晶水时才能抑制结块,显然这样的条件很难在仓储运输中满足。实验表明,存储温度越低,食用盐流动性越好,越不易结块。

冬季温度较低时,超市售卖的食用盐也容易结块,这是因为室内外温差大、变化剧烈,加剧了食用盐结块。

3 改善食用盐结块现象的措施

3.1 物理方法

3.1.1 增大成品盐粒径

该措施对预防井矿盐和其他颗粒较小的盐结块至关重要,为增大食用盐粒径,可选择采用先进制盐工艺,增加晶种数量、控制结晶速度,目前MVR真空制盐技术可控制出晶粒度;也可选择在盐产品包装前进行筛分,筛选出粒径较大(>0.3 mm或更大)的盐粒作为成品进入包装环节,小颗粒盐溶解后返回制盐工段或作他用。

3.1.2 改善储存运输条件

储存和运输中主要影响食用盐结块的因素是温度和湿度,另外还受到堆放高度的影响。

湿度方面,对于长期储存的盐可通过增大含水量延长其结块周期;其余条件下应控制空气湿度尽可能低,并做好储存和运输中的防水工作。另外可对小袋盐包装作出适当改良,使其更好地防水防湿。

温度方面,应控制储存和运输环境的温度变化尽可能小,同时存储温度应尽可能低,特别是夏季应格外注意存储温度。

储存形式方面,要控制精制盐堆放高度,减轻最下层受压,防止下层盐受挤压而结块。另外成品应距离地面和墙壁一定距离,防止受潮。

3.1.3 改良成品包装

增强成品包装的密封性和防水性,有利于储存运输中食用盐形态保持稳定,也能使消费者获得更好的使用体验。当然,包装改良也会引起成本的上升,需要结合实际生产情况进行权衡。

实验表明,不同的包装结构中塑料膜的防水性能最差,其次是两层塑料膜夹氧化铝膜的氧化膜,而两层塑料夹铝膜的铝箔表现最好,能有效阻止食用盐结块。成品包装的改良可以根据产品市场定位进行相应调整,对消费者期待低、消耗快的低端产品,可将现有的塑料膜调整为氧化膜;对高端产品则可更换铝箔包装和密封性更好的罐装包装等。

3.2 化学方法

3.2.1 原卤精制

由于钙、镁杂质的吸湿性能很强,因此在原卤精制过程中应尽可能降低其含量,也要考虑到精制的成本问题。有的公司采取提高外排母液量、降低末效钙镁含量的方法改善精致效果,取得了较好的成果。

3.2.2 酌情调整添加剂含量

由于向食用盐中添加的其他添加剂吸湿能力比食用盐本身更强,又很难为防止结块而不做添加,因此建议根据其他添加剂的含量灵活调整抗结剂含量,并进一步优化不同产品的特色宣传。

不加碘食用盐属于添加剂含量最少的产品,因此需要的抗结剂也越少,若要顺应市场研究无抗结剂的产品,从不加碘食用盐入手应当最容易。同时,“低钠”和“不添加抗结剂”可以同时作为该款产品的两大卖点,有利于市场营销。

相应地,海藻碘盐、活水盐、含盐调味品中的添加剂含量比普通食用盐高,还含有动植物添加成分,更易结块,应当在国家标准允许范围内适当增加抗结剂的使用。

3.2.3 选择恰当的抗结剂

目前食用盐中添加的常见抗结剂有亚铁氰化钾(或亚铁氰化钠)、柠檬酸铁铵、硅酸钙和二氧化硅,较新的抗结剂有内消旋酒石酸亚铁。按照抗结剂的作用机理大致可分为以下两类。

1)物理抗结剂

柠檬酸铁铵、硅酸钙和二氧化硅属于此类抗结剂,其作用机理都是附着、包裹在食用盐晶体表面阻止吸湿,同时由于包裹作用使晶体表面摩擦力降低,降低晶体间发生交联的可能。这类抗结剂的效果相对较差。

2)化学抗结剂

亚铁氰化钾(或亚铁氰化钠)、内消旋酒石酸亚铁属于此类抗结剂,其作用机理为与氯化钠晶格间产生新的作用力。

亚铁氰化物与氯化钠晶体的结构如图4所示,可见在氯化钠晶体中,一个Na+附近同时有6个Cl-与之配位,而亚铁氰化物中的亚铁离子也同时与六个氰根配位,不仅配位结构都是八面体,两种结构的大小也相似,因而配合物可以取代相同位置的离子。这种取代是化学反应,会消耗大量能量,起到抑制NaCl生长的作用。

图4 NaCl晶体(左)和[Fe(CN)6]4-(右)结构

图5 NaCl晶体的(1,1,1)晶面与内消旋酒石酸亚铁相互作用

内消旋酒石酸亚铁是2009年就开发出的一种抗结剂,受制于内消旋酒石酸合成方法不成熟、产率低等条件,使用尚且不广泛。其中的铁离子能与氯化钠晶体的(1,1,1)晶面(该晶面以虚线标出)发生相互作用,特别是对Cl-所在的晶面,两个氯离子间的距离、内消旋酒石酸亚铁中亚铁离子间的距离、亚铁离子与氧原子间的距离都很接近(如图标识所示),加之所带电荷相反,故铁离子会以氧化铁的形式沉积在该晶面。这种作用不仅阻止NaCl晶体长大,也能包裹晶粒,相当于同时起到了传统的物理抗结剂和化学抗结剂的作用,效果比亚铁氰化物更好,名称也较容易被消费者接受。

4 结 语

食用盐结块现象涉及多种物理和化学过程共同作用,主要受到食用盐粒径、环境温度、食用盐和环境湿度的影响。最小粒径和平均粒径越大、温度越低、食用盐和环境湿度相差越小、温湿度变化越小、受压力越小,食用盐越不易结块。实际生产中可通过增大粒径、控制食用盐湿度、控制存储运输环境、改善包装、选择适当的添加剂等手段改善食用盐结块现象,并应根据不同产品做出相应调整。总之,以上所述,是根据我公司现场生产经验而特作此文,供同行业交流讨论。