预还原对含杂硫酸氧钛溶液水热水解除铁影响

彭秋桂，杨 帆，吕仁亮，3，向 兰

（1.武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北武汉 430205；2.清华大学化学工程系，北京 100084；3.湖北三峡实验室，湖北宜昌 443007）

由于缺少高效处理工艺，中国已堆积超8 000万t含钛高炉渣[1］。向兰等[2］在硫酸法基础上，以含钛高炉渣为原料制得总收率≥85%、纯度≥98%的高纯二氧化钛；此工艺可免去冷冻结晶除铁等工序，具有流程短、酸耗低等突出特点，为含钛高炉渣的工业应用提供了一条新途径，但产品中残留的微量铁元素对白度影响较大。

本文对含杂硫酸氧钛溶液进行了预还原处理，研究了水热水解过程中各组分在液固两相的分配规律，探讨了水热水解过程中铁杂质的迁移规律；通过热力学计算揭示了溶液中组分的变化规律，并与实验结果相互印证，探究了预还原对含杂硫酸氧钛溶液水热水解除铁过程的影响机制。

1 实验部分

1.1 实验原料

硫酸铁、硫酸高铁铵、硫氰酸铵、磷酸、二苯胺磺酸钠、甲基橙、氯化铵、氯化钡，均为分析纯；硫酸氧钛-硫酸水合物（质量分数为93%，以硫酸氧钛计）；无水硫酸镁及十八水合硫酸铝（纯度均为99%）；0.5 mol/L氢氧化钠标准试剂和0.05 mol/L 重铬酸钾标准试剂。

1.2 实验仪器

Spectro Arcos 型电感耦合等离子体光谱仪；D8/Advance 型X 射线粉末衍射仪；ALPHA 型傅里叶变换红外光谱仪；JXY-12-200 型均相反应器；高压水热反应釜（100 mL）；QZ-140BY型磁力搅拌器。

1.3 实验方法

依据文献[2］用硫酸强化酸解含钛高炉渣所制得的含杂硫酸氧钛溶液，配制了模拟含杂硫酸氧钛溶液。向100 mL 含杂硫酸氧钛溶液中加入0.2 g Al粉，在40 ℃下以250 r/min的速率搅拌3 h，过滤除去未反应的Al粉，得到预还原后的硫酸氧钛溶液。预还原前后溶液主要组成如表1所示。

表1 预还原前后含杂硫酸氧钛溶液组成Table 1 Composition of titanium sulfate solution containing impurities with and without pre-reduction

分别取50 mL预还原前后的含杂硫酸氧钛溶液加至100 mL的水热反应釜中，置于均相反应器中水热水解。先固定水解时间为4 h，考察不同水解温度下Fe 组分在水解后的清液及固体产物偏钛酸中的赋存状态；随后固定水解温度为120 ℃，考察不同水解时间下Fe 组分在水解后的清液及固体产物偏钛酸中的赋存状态。

水解结束后，对沉淀进行过滤、洗涤、干燥。测定滤液中Fe2+、Fe3+的浓度；准确称取0.500 0 g（以TiO2计）的固体产物用浓硫酸高温消解，测定固体产物中的铁杂质含量。根据水解前后铁元素在溶液和水解产物中的赋存状态，探究铁元素的迁移规律。

根据清液中钛的浓度计算水解率，计算公式为：

式中：[Ti］初、[Ti］终分别为水解前后溶液中Ti元素的浓度，mol/L。

为进一步揭示溶液中各元素在水热水解过程中的迁移规律，将水解前钛液中各组分浓度赋为初始值，采用热力学计算不同温度下各组分的平衡浓度，阐明了预还原对水热水解除铁过程的影响机制。

1.4 分析检测

依据钛白粉生产及应用技术[10］，采用硫酸高铁铵和硫氰酸钾滴定Ti3+的浓度；采用磷酸、浓度为0.05 mol/L 的重铬酸钾和二苯胺磺酸钠滴定Fe2+的浓度；采用氯化铵、氯化钡、0.5 mol/L 的氢氧化钠标准溶液及甲基橙滴定法测定溶液的酸度系数（F值）。溶液中Ti、Mg、Al 及Fe 的总浓度由Spectro Arcos电感耦合等离子体光谱仪测定；水解产物偏钛酸的晶体结构采用D8 型X 射线粉末衍射仪（XRD）测定；样品组成采用Alpha 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）定性分析。

2 实验结果与讨论

2.1 水解温度及时间的影响

固定水解时间为4 h时，水解后清液中的铁组分随水解温度的变化如图1a所示，固体水解产物偏钛酸的含铁量及钛组分水解率随水解温度的变化如图1b 所示。由图1a 可知，未预还原溶液的铁组分以Fe3+形式存在，随水解温度的升高清液中的Fe3+浓度呈逐渐下降趋势；经预还原处理（R）的溶液中的铁主要以Fe2+形式存在，随水解温度的升高清液中Fe2+-R 浓度减少而Fe3+-R 浓度逐步上升。同时，从图1b可以看出，未预还原处理的固体水解产物含铁量随水解温度的升高而增大，经预还原处理的固体水解产物的含铁量变化较小，所对应的固体水解产物的含铁量明显低于未预还原的样品。

图1 清液组分、钛水解率及固体产物含铁量随温度（a~b）和时间（c~d）的变化Fig.1 Changes of clear solution composition，titanium hydrolysis rate and iron content of products with temperature（a~b） and time（c~d）

固定水解温度为120 ℃时，水解后清液中的铁组分随水解时间的变化如图1c所示，固体水解产物偏钛酸含铁量及钛组分水解率随水解时间的变化如图1d所示。由图1c可知，未预还原溶液中的Fe3+浓度随水解时间的延长而降低，且在0.5~1 h间降幅最大；经预还原后（R）的溶液在水解2 h 以内，Fe 组分均以低价态（Fe2+-R）形式存在；继续延长水解时间，溶液中Fe2+-R 浓度减少而Fe3+-R 浓度逐步上升。从图1d可以看出，在时间为0.5~1 h内，未预还原处理的固体水解产物含铁量增幅明显，而经预还原处理的固体水解产物中的含铁量较低；随着水解时间的延长两者的水解产物中含铁量都随之增加。

图1a 和图1c 中Fe3+-R 的浓度随着水解温度升高或水解时间延长均呈现增大的趋势。根据电极电势理论[3］可知，Ti3+优先于Fe2+发生氧化反应，预还原（R）钛液中存在一定浓度的Ti3+即可保证Fe 组分以Fe2+的形式存在。由于水解反应在高温、加压的空气氛围下进行，随着水解温度升高或水解时间延长，Ti3+逐渐被氧化；当Ti3+浓度过低时，Fe2+被重新氧化为高价铁Fe3+[12-13］，因此Fe3+-R 的浓度均呈现增大趋势。

对比图1b和图1d可知，不同温度、时间条件下，未预还原处理的固体水解产物中的含铁量均远大于预处理之后的。由硫酸氧钛溶液高温水解的经典理论即H+转移和胶体凝聚机理[5］可知，0.5~1 h 时，水解过程处于晶核生长至胶凝沉淀阶段，Ti 组分水解率随时间的延长快速提高；未预还原处理时，清液中的Fe 均为Fe3+，而Fe3+会在这一阶段进入偏钛酸晶粒内部形成铁钛固溶体[11，14］，以致在0.5~1 h时清液中Fe3+浓度大幅降低而固体产物偏钛酸中含铁量快速增加；在1 h 之后，未还原处理的清液中Fe3+的浓度和固体产物偏钛酸中的含铁量的变化趋势不明显但呈现逐渐稳定状态；而经预还原处理后，溶液中的铁组分以低价态（Fe2+-R）形式为主，在水解过程中基本稳定存在于清液中。因此，预还原后钛液水解的固体产物偏钛酸的含铁量远低于未预还原钛液。

由图1b、d可知，Ti组分的水解率随着反应温度升高和时间延长而增加，且除110 ℃外，经预还原的溶液的水解率均高于未预还原溶液。预还原过程将钛液中全部Fe3+还原为Fe2+、少量Ti4+还原为Ti3+。而在水解过程中，与Fe3+相比，Fe2+更倾向存在于清液而非固体产物中[15］，根据盐效应[16］，Fe2+的存在有利于钛组分水解的快速进行。此外，GRZMIL 等[17］研究表明，氧化度低的铁（Fe2+）是硫酸氧钛溶液水解的催化剂，而氧化度较高的铁（Fe3+）为抑制剂，Ti3+不直接参与水解[18］，体系中总Ti 浓度相等的情况下，Ti3+浓度过高会降低水解率。所以在水解温度为110 ℃时，经预还原的溶液的水解率反而低于未预还原溶液；温度升高至120~150 ℃时，部分Ti3+被氧化，经预还原的溶液中的Ti3+、Fe2+及Fe3+浓度均在较合理的范围，Ti组分的水解率较高。

本文通过预还原处理，将钛液中全部Fe3+还原为Fe2+，避免铁钛固溶体的形成从而保证偏钛酸的纯度；将少量Ti4+还原为Ti3+，水解过程中Ti3+先于Fe2+被氧化。通过调节溶液中Ti和Fe元素的赋存状态，可以同时兼顾Ti的水解率及偏钛酸产品的含铁量。将预还原后的钛液于120 ℃下水热水解4 h，所得偏钛酸含铁量为115 mg/kg，钛组分水解率为98.59%，未预还原处理的钛液于120 ℃下水热水解4 h，所得偏钛酸含铁量为11 710 mg/kg，钛组分水解率为97.47%。

2.2 含铁量对偏钛酸结构的影响

水解产物的XRD 谱图和红外光谱如图2 所示。由图2a的XRD谱图可知，不同含铁量的偏钛酸产物的XRD 谱图均与锐钛矿相（JCPDS 21-1272）相匹配。图2a中未观察到铁氧化物对应的峰，表明铁离子已进入二氧化钛的微晶晶格，或者以高度分散的聚合物形式附着于偏钛酸表面[19］。随着偏钛酸中含铁量的增加，（101）晶面的峰强度减小且宽化，TiO2晶化程度降低。样品的晶粒大小根据谢乐公式[20］计算：

图2 偏钛酸的XRD谱图（a）和红外光谱图（b）Fig.2 XRD patterns（a） and FT-IR spectra（b）of metatitanic acid

式中：D为晶粒大小，nm，表示晶粒在垂直hkl 晶面方向的平均厚度；K为衍射峰形Scherrer 常数，一般取0.89；λ为X 射线的衍射波长，取为0.154 87 nm；β1/2为衍射极大值半高宽。表2为不同样品晶粒尺寸的计算结果，由表2可知，晶粒尺寸随铁含量的增加逐渐减小。

表2 不同样品晶粒尺寸的计算结果Table 2 Calculation results of grain size of different samples

由图2b红外光谱图可知，含铁量为11 710 mg/kg的产物与不含铁产物的红外光谱形状基本一致。1 121 cm-1和1 050 cm-1处分别为O=S=O反对称伸缩振动峰和O—S—O对称伸缩振动峰，说明偏钛酸中存在以双齿螯合结构与Ti4+配位的SO42-[21］；随铁元素的掺入，在480~640 cm-1处出现的Ti—O—Ti键的特征峰由523.62 cm-1偏移至496.82 cm-1处，表明含铁产物中有Ti—O—Fe键生成；含铁产物在1 223 cm-1左右没有Fe—O 的特征峰出现，表明产物中不含Fe2O3或Fe2O3含量低于仪器检测范围[22］。

结合XRD 及FT-IR 谱图可以推断，Fe3+进入了偏钛酸的晶格，掺杂替位了其中的Ti4+。这是由于Fe3+的离子半径（0.064 nm）略小于Ti4+的离子半径（0.068 nm），掺杂进入晶格的位阻较小[23］，易于发生替位掺杂。未预还原的溶液水解后，铁杂质与偏钛酸共晶存在，难以通过洗涤等常规方式除去[24］。预还原后，Fe3+被还原成离子半径较大的Fe2+（0.074 nm），受位阻效应的影响不易进入到TiO2晶格[25］，从而保证了偏钛酸的纯度。

2.3 热力学计算

2.3.1 热力学平衡常数

为从溶液化学角度进一步探明水解过程中各组分的变化规律，对含杂硫酸氧钛溶液体系进行了热力学平衡计算。未预还原处理含杂钛液水解过程涉及的反应如式（3）~（12）所示，预还原处理后的含杂钛液水解过程涉及的反应如式（3）~（13）所示。

查阅相关工具书或者根据能斯特方程及范特霍夫方程计算得到的式（3）~（13）平衡常数如图3 所示[26-27］。在110~150 ℃时，各反应的平衡常数随温度变化线性相关。式（11）~（13）为放热反应，其余各式为吸热反应，溶液温度在一定程度上决定了体系中Ti、Mg、Al及Fe组分的赋存状态。

图3 反应式（3）~（13）的平衡常数[26-27］Fig.3 Equilibrium constants of reaction formula（3）~（13）[26-27］

2.3.2 水解体系组成

假设水解前的含杂硫酸氧钛溶液处于溶液平衡状态，根据质量守恒、电荷守恒、相关平衡方程并结合图3中的平衡常数，代入表1各组分初始浓度，利用牛顿-拉弗森迭代法求解平衡体系计算得到的不同温度下各组分的浓度变化。图4展示了含杂（Mg、Al、Fe）钛液组分的平衡浓度变化。

图4 热力学计算含杂钛液组分浓度变化Fig.4 Thermodynamic calculation results of component concentrations of titanyl sulfate solution bearing impurity

由图4可知，预还原处理前与预还原处理之后，Mg 组分均主要以Mg2+形式存在，Al 组分均以Al(SO4)-2形式为主，二者随温度变化趋势相同。但在温度为110~150 ℃时，预还原后钛液中的Mg2+浓度从0.599 995 mol/L降至0.599 405 mol/L，而预还原前从0.599 995 mol/L降至0.599 380 mol/L；预还原后钛液中的Al(SO4)-2浓度从0.645 666 mol/L 降至0.571 680 mol/L，而预还原前从0.595 344 mol/L降至0.535 012 mol/L。计算结果表明，预还原后的平衡溶液体系，Mg 和Al 组分在清液中浓度相较于未处理前均有所提高，利于Ti组分水解平衡的正移[28］。

当体系在不同温度下达平衡态时，预还原前的Fe组分以高价态形式为主，预还原后主要以低价态形式存在，这与实验结果一致。图5 展示了热力学计算结果中OH-和Fe3+浓度的乘积与Ksp，Fe(OH)3的数值关系。由图5可知，在温度为110~150 ℃时，未预还原体系中Fe3+浓度与OH-浓度的乘积均大于对应温度下的溶度积常数，会生成Fe（OH）3沉淀。预还原后，Fe 组分以Fe2+和FeSO4为主，少量以Fe3+形式存在；在温度为110~140 ℃时，Fe3+浓度与OH-浓度的乘积均小于对应温度下的溶度积常数，不会发生沉积；当温度高于140 ℃时，体系中的Fe3+才达到水解的条件。本文选取的较优工艺条件为预还原后的钛液在120 ℃下水解4 h，在此条件下Fe3+几乎不会水解，从而保证了偏钛酸产物的纯度。热力学计算结果证明了预还原对含杂硫酸氧钛溶液水热水解除铁的有效性，与实验结果一致。

图5 热力学计算浓度与Ksp，Fe(OH)3对比Fig.5 Thermodynamically calculated concentration versus Ksp，Fe(OH)3 comparison

3 结论

依据硫酸法处理含钛高炉渣所得硫酸氧钛溶液的组成配制了模拟含杂钛液，探究了预还原对水解过程中各元素赋存状态及迁移规律的影响，并与热力学理论计算相互印证。通过对比Ti4+、Fe3+、Fe2+和含杂钛液中其他离子的半径，结合XRD与FT-IR分析，发现高温微压水热条件下产物偏钛酸与铁杂质共晶存在，且铁杂质会使TiO2晶粒有所减小。热力学计算结果表明，预还原过程会促进钛组分的水解。根据电化学理论及实验确定了较优工艺条件为120 ℃下水热水解4 h。在此条件下，未预还原及预还原样品的钛水解率分别为97.47%和98.59%，固体水解产物中的铁含量分别为11 710 mg/kg 和115 mg/kg。本文为以含钛高炉渣为原料，采用硫酸法制备高纯二氧化钛的工业应用提供了新思路。