燃煤电厂脱硫废水零排放预处理工艺研究进展

刘静颖，贾阳杰，杨凤玲，任 磊，李鹏飞，王 飞，程芳琴

（1.山西大学，山西太原 030006；2.山西大学国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室低附加值煤基资源高值利用协同创新中心，山西太原 030006；3.山西瑞恩泽科技有限公司，山西太原 030006；4.山西大地海科环保科技有限公司，山西阳泉 045000；5.山西国际能源裕光煤电有限责任公司，山西阳泉 045000）

中国水资源具有时空分布不均、人均水资源量少的特点。通过2021 年度《中国水资源公报》的数据来看，2021 年人均水资源占有量仅0.21 万m3，同比下降6.63%，人均用水量达419 m3，同比增长1.72%[1］。以煤炭为主要能源结构的发展中国家，实现“双碳”目标走煤炭高效清洁利用的绿色转型发展路线是大势所趋[2］。另外，受经济社会飞速发展和生态环境变化的影响，资源浪费、利用率低、污染严重、缺少纳污水体等问题日益凸显，《水污染防治行动计划》（“水十条”）的颁布进一步限制了燃煤电厂等行业的取水、用水[3］。因此，在燃煤电厂开展脱硫废水零排放对提高水资源利用率、节约电厂用水具有十分重要的意义[4］。

《火力发电厂废水治理设计技术规程》、《火电厂污染防治可行技术指南》等愈加严格的环保政策是中国燃煤电厂实现脱硫废水零排放的主要驱动力[5］；不合规排放所带来的巨额处罚及不断增加的废水处理成本，使得脱硫废水零排放工艺成为燃煤电厂发展的必然趋势[6］。而中国90%以上的燃煤电厂使用石灰石-石膏湿法脱硫工艺[7］，产生的脱硫废水水量大、水质差，脱硫废水零排放技术在燃煤电厂中实现规模化应用仍面临巨大挑战。

基于以上问题，本文以脱硫废水零排放工艺理论为基础，结合国内外电厂已有工艺流程，重点开展预处理工艺的研究探索，对影响预处理效果的因素如pH、温度等进行讨论分析。通过对国内外零排放工艺的对比及山西某电厂的实际调研，发现目前工艺普遍存在处理成本高、无法连续稳定运行的问题。电石渣作为主要成分为Ca（OH）2的强碱性二次钙源，在多领域已显现出经济效益、能量流动及生命周期等方面的优势，因而进一步研究电石渣-碳酸钠法替代石灰-碳酸钠法进行脱硫废水预处理的可行性很有意义。另外，深入探索电石渣中杂质对脱硫废水预处理效果的影响对于降低处理成本和优化工艺流程意义重大。

1 脱硫废水零排放工艺研究

1.1 零排放工艺概述

脱硫废水是指为维持脱硫系统物质平衡、防止氯浓度超标并保证石膏品质，从而定期由石膏系统和清洗系统中排出的一定量废水。脱硫废水呈弱酸性，对设备和管道具有腐蚀性；重金属种类多、成分复杂，若直接排放，其中的毒性离子会对人体呼吸道、肝脏和肾器等造成不可逆的损伤；另外脱硫废水悬浮物含量高、Ca2+和Mg2+浓度高，易引起设备结垢堵塞；高浓度Cl-会使pH 降低、脱硫效率降低，影响脱硫石膏品质，并造成设备严重腐蚀[8-10］。

脱硫废水零排放工艺是根据中国水资源短缺现状和国家脱硫废水排放标准而提出的循环经济方案，指不向外界排放出任何对环境有不良影响的水体，进入电厂的水经过一定处理后最终以蒸汽形式排入大气，或者以合理经济的方式在电厂内封闭处理，最终目的在于提高废水二次利用率并减少污染物排放[11-13］。脱硫废水零排放工艺主要可分为3个阶段：预处理、浓缩减量和蒸发结晶[14］。

1.1.1 预处理

由于脱硫废水中含有大量杂质及微量重金属和有机物，导致其水质差，因而预处理阶段的主要任务是去除脱硫废水中的悬浮物、重金属等，并降低废水硬度。根据后端处理工艺的不同要求，预处理工艺分为无预处理、常规预处理和深度预处理[15］。无预处理是指脱硫废水直接进行浓缩减量后蒸发结晶析出结晶盐；常规预处理是指脱硫废水去除水中悬浮物后进行浓缩减量和蒸发结晶的过程；深度预处理是指去除废水中的悬浮物、钙镁硬度等后再进行浓缩减量和蒸发结晶，后文进行详细叙述。

1.1.2 浓缩减量

通过膜法浓缩或热法浓缩以此减少脱硫废水水量，降低结晶固化阶段能耗、提高水资源回收利用率，从而降低处理成本。

膜法浓缩包括反渗透（RO）、电渗析（ED）、正渗透（FO）和膜蒸馏（MD）等，大量文献研究和实际工业应用中常采取多种膜法浓缩技术联用的手段。RO 作为一种较为成熟的膜浓缩技术，具有运行稳定、能耗低等优点，但该技术对进水水质要求较高，适用于处理进水盐含量较少（≤3%，质量分数，下同）的脱硫废水，可实现废水浓缩减量30%~50%，已有较多工程实例；其中碟管式高压反渗透（DTRO）用于较高含盐量废水（≤9%）的进一步浓缩，可实现废水浓缩减量50%~70%[16-17］。刘俊等[18］利用“双碱法两级软化-管式微滤膜（TMF）-大流量管网式反渗透（STRO）-DTRO”处理脱硫废水，出水可用作脱硫系统补水，除盐率高于99%，总溶解固体（TDS）质量浓度低于200 mg/L，STRO和DTRO的组合浓缩技术可以实现高效分盐。ED 常与RO 技术联用，用于处理含盐量较高（≤10%）的RO浓水，电厂中试运行稳定，可实现废水浓缩减量60%~80%，但产水水质较差[16-17］。郭宗林等[19］基于多通道电渗析技术研发的新型膜处理方法，证明了脱硫废水等高含盐废水不经预处理软化实现废水零排放的可能性，所产淡水电导率一般稳定在11~15 mS/cm，TDS约为12 000 mg/L。FO 适用于处理含盐量较高（6%~12%）的脱硫废水，对预处理要求极高，受水质波动影响较大，但该技术能耗低、浓缩倍率高，可实现废水浓缩减量60%~80%，已有部分工程应用[16-17］。中国科学院城市环境研究所制备的eTFC-FO 膜在FO 和减压渗透（PRO）下均能实现稳定运行，抗污染性能、水通量和盐离子截留率大幅提升[20-21］。MD 适用于处理含盐量高（≤20%）的脱硫废水，废水减量可达50%~90%，产水水质较好，但该技术存在膜通量较低、能耗高、运行成本高的问题，目前在脱硫废水浓缩减量方面仅有中试试验，化工废水处理领域有工程化应用[16-17］。世界上最大的含盐含铬废水板式蒸馏零排放工程应用处理量可达420 t/d，膜浓缩回收率约为50%，产水电导率为100~150 μS/cm，产水可直接回用，1 t水的电耗为4.8 kW·h[22］。

热法浓缩是指利用蒸发器将废水浓缩至可结晶固化的程度，包括多效蒸发（MED）技术、多级闪蒸（MSF）技术、机械蒸汽再压缩（MVR）技术、热力蒸汽再压缩（TVR）技术等，目前应用最广泛的是MED和MVR 技术。MED 技术是指在首效蒸发器中引入高温高压蒸汽对脱硫废水进行加热，产生大量蒸汽及浓缩废水，在下一效蒸发器中利用上效蒸发器产生的蒸汽加热上效流入的浓缩废水，产生新的蒸汽及进一步浓缩的废水，后续蒸发器同上所述完成蒸发浓缩的过程，在工艺中应用最广泛的是三效蒸发器。弗吉尼亚零排放电厂、河源电厂和宝绿电厂采用的都是强制循环多效蒸馏和结晶（FC-MEDC）技术；HAN 等[23］对中国宣化和凌庆电厂某典型600 MW 发电机组进行了预浓缩、余热利用和晶种技术与传统FC-MEDC 结合的对比研究，结果表明，3 种结合方式都可以有效降低脱硫废水零排放的平准化水成本（LCOW），最低的LCOW 估计为5.60 美元/m3，处理后的废水每立方米温室气体排放量显著降低51.70%。MSF技术是指在同一温度下，当闪蒸室压力小于饱和蒸汽压时废水急剧气化，水蒸气经冷凝后生成淡水实现分离。赵舒然等[24］提出了5种以烟气、厂用汽为热源的“浓缩-深度脱盐”集成方案，其中烟气驱动MSF对初始盐浓度有极强适应性，供热成本在0.3~1.2元/t，通过降低总温差可有效降低成本。为提高压汽蒸馏的热效率、减少能源消耗，将MED 技术分别与机械压汽蒸馏技术（MVC）和热力压汽蒸馏技术（TVC）结合，形成了MED-MVC和MED-TVC技术，即MVR和TVR技术。MVR 技术是指利用二次蒸汽的潜热，将全部二次蒸汽经机械压缩机再压缩，提高其压力和温度使低品位热源变为高品位热源，重新进入蒸发器对废水进行蒸发浓缩。国电汉川发电有限公司三期工程2×1 000 MW超超临界发电机组采用MVR技术处理脱硫废水，绝大部分出水以冷凝液形式回用，可得纯度为98.60%的工业精制一级盐[25］。TVR 技术是指生蒸汽经过热泵产生负压抽吸部分二次蒸汽混合升温升压后对脱硫废水进行蒸发浓缩的技术，蒸发过程需不断供给生蒸汽。赵舒然等[24］提出的厂用汽驱动TVR 技术可将造水比提高10%~100%，热成本降低10%~50%。

1.1.3 结晶固化

结晶固化又称蒸发固化，指通过蒸发塘、结晶器、烟道蒸发等技术利用热量使废水不断蒸发成浓缩液直至饱和状态析出结晶盐，从而实现固液分离，包括自然蒸发技术、结晶器蒸发技术、直接烟道蒸发技术、旁路烟道蒸发技术、固定/稳定化技术等。自然蒸发技术又称蒸发塘蒸发技术，是指利用蒸发塘通过太阳照射将浓缩减量后的高浓废水进一步蒸发结晶。韩倩倩等[26］将机械雾化蒸发装置应用于新疆某燃气电厂脱硫废水零排放系统的蒸发塘中处理高浓废水，提高了蒸发效率、减少了占地面积，成本得以下降，适用于具有良好光照、蒸发等自然条件的西北、华北等地区。结晶器蒸发技术在实际工程应用中常与浓缩减量阶段中的蒸发器浓缩联用，可利用蒸发器将废水浓缩后直接结晶析出固体盐，如MED、MVR等[27］。直接烟道蒸发技术又称主烟道蒸发技术，是指在主烟道中直接利用烟气余热对废水进行蒸发浓缩，蒸发的固体颗粒附着在烟气颗粒上被除尘器捕集进行回用。周川等[28］对某2×350 MW燃煤电厂脱硫废水的直接烟道蒸发过程进行CFD数值模拟，研究液滴粒径、喷嘴参数、机组负荷等相关参数对蒸发时间、蒸发距离等蒸发性能的影响中发现：蒸发时间和蒸发距离随液滴粒径的增加而增加；随着喷射角度的增加，蒸发时间减小，蒸发距离增加；当机组负荷降低时，蒸发时间和蒸发距离增加。旁路烟道蒸发技术是指将空预器前的高温烟气引入蒸发器中，蒸发的固体颗粒附着在烟气颗粒上随之返回主烟道被除尘器捕集进行回用，可以分为旁路烟道旋转雾化蒸发技术和双流体旁路烟道喷雾蒸发技术。河南焦作某电厂2×350 MW机组中引入双流体旁路烟道蒸发技术后，在传质、传热的过程中实现了喷雾液滴的高效蒸发，烟道内无积灰、结垢情况，对空气预热器烟气温度、粉煤灰品质也无显著影响[29］。FU 等[30］对某300 MW 发电机组双流体喷嘴进行数值模拟得出，在不同的锅炉负荷条件下，烟气温度越高、速度越快，废水液滴完全蒸发的时间越短。固定/稳定化技术是指将液相的脱硫废水按特定比例转化为不易分散的稳定固化物。马双忱等[31］通过低温烟气蒸发与固定化技术的耦合，提出了适用于中等水量燃煤电厂的水泥固化脱硫废水工艺。

1.2 国内外典型脱硫废水零排放工艺

20世纪70年代，经济发达国家率先提出燃煤电厂脱硫废水零排放工艺的概念[32］，国外工业部开始探索针对燃煤电厂脱硫废水进行零排放的实际应用。经过多年研究，美国R.D.Nixon 电厂、意大利威尔雅公司、德国意昂电厂、荷兰Lenntech公司等均已实现脱硫废水零排放[33］。澳大利亚能源资源公司2012 年投产使用“软化+MVR+结晶”脱硫废水零排放处理系统，设计进水量为110 m³/h，出水水质TDS小于20 mg/L[11］。阿奎特-意大利ENEL 电力公司旗下5个燃煤电厂均采用“中和-混凝-沉淀和软化+晶种式竖管降膜蒸发器浓缩+MED”的零排放工艺，蒸发阶段增加晶种运行模式[34］。相较于国外，中国的脱硫废水零排放技术起步较晚，21 世纪初期《中国节水技术政策大纲》中发展废水回用和零排放技术要求的提出，代表着中国脱硫废水零排放技术的萌芽；在对国外燃煤电厂零排放工艺的不断学习与借鉴中，中国的零排放事业逐步实现工程化应用，但已建成的工程项目普遍存在投资费用多、运行成本高的问题（见表1），如何降低处理成本仍是未来研究的重心。陕西延长煤业榆林能源化工有限公司的煤化工废水，通过建立约束模型及系统生命周期评价设计出了成本最低、效益最高的零排放方案，投入的盐度为3 000 mg/L 时，LCOW 可降至1.33 美元/m3[35］。宁夏某煤化工行业的废水再生厂采用“纳滤（NF）-DTRO+软化-电氧化（EO）+多效蒸发器-结晶器”的混合脱硫废水零排放工艺，水回收率约为98%，可以生产出纯度为96%和94%的工业级NaCl和Na2SO4，运行成本约为2.30 美元/m3[36］。

2 脱硫废水零排放预处理工艺研究

在脱硫废水零排放工艺的3 个阶段中，预处理工艺作为脱硫废水零排放工艺的基础与重点，若处理不到位，会导致滤膜严重污堵，也会使烟道、喷嘴等设备严重结垢，降低处理效果，增加运行和维护成本，因此预处理工艺影响着整个零排放工艺的处理效果及成本。

2.1 预处理工艺机理

脱硫废水零排放预处理工艺的实质是中和、沉淀、絮凝及软化等过程[42-43］。中和、沉淀过程添加碱液调节pH 生成氢氧化物沉淀去除重金属和硫化物等，絮凝过程添加聚丙烯酰胺（PAM）或聚氯化铝（PAC）等絮凝剂促进沉淀生成，缩短沉降时间，软化过程添加Ca（OH）2/NaOH和Na2CO3去除钙镁等硬度离子。

其中主要离子反应式如下：

2.2 预处理工艺分类

脱硫废水零排放预处理工艺主要采用的方法是化学混凝-沉淀法，可分为双碱法、三联箱法、二氧化碳捕集软化法、石灰-铝沉淀法等。针对出水要求较高的电厂，采用多种预处理方法结合的技术处理脱硫废水可以更好地提高出水水质。

2.2.1 双碱法（化学软化）

采用“Ca（OH）2和Na2CO3”或“NaOH 和Na2CO3”的双碱法工艺用OH-脱除废水中的Mg2+，用CO32-脱除废水中的Ca2+，理论条件下脱除效率可达99%以上，软化效果好、工艺成熟，适用于对硬度离子去除要求高的燃煤电厂，具体工艺流程如图1所示。

图1 双碱法工艺流程[18］Fig.1 Dual alkali process[18］

1）Ca（OH）2和Na2CO3双碱法及反应条件

目前，“Ca（OH）2和Na2CO3”双碱法在燃煤电厂中广泛应用，脱硫废水经缓冲池后在一级反应器中添加Ca（OH）2或NaOH 生成Mg（OH）2、CaSO4等沉淀，同时吸附水中的悬浮物、重金属等与SiO2发生共沉淀，其中Ca（OH）2还起到混凝剂的作用促进沉淀。出水经过澄清池后在二级反应器中添加Na2CO3沉淀废水中原有的Ca2+及一级反应器中带入的Ca2+生成CaCO3。在长期的实践应用中，燃煤电厂对投加量、搅拌时间、搅拌速率等反应条件的设定有着丰富的经验能够精确把握，出水水质较好。但该工艺需添加大量的Ca（OH）2，过量的Ca2+会抑制石灰的溶解，造成污泥含水率增加，脱水困难；另外，一级反应器中Ca2+的加入使得二级反应器中Na2CO3随之增加，处理成本高。

杨铭[33］针对某电厂脱硫废水采用“Ca（OH）2和Na2CO3双碱法+陶瓷膜+NF+ED/RO”组合工艺，软化后Mg2+去除率为99.55%，Ca2+去除率为99.83%，反渗透处理后TDS 质量浓度为235 mg/L，满足循环水水质要求。CHENG 等[44］提出“氢氧化钙沉淀-吹脱一体化”工艺（见图2），SO42-、F-、Mg2+、NH4+、Ca2+、TDS和化学需氧量（CODCr）的去除效率分别为100%、97.50%、99.59%、96.43%、98.97%、78.48%和94.29%，反渗透处理后的脱硫废水回收再用，副产物分阶段回收，实现了脱硫废水的低成本处理。

图2 “氢氧化钙沉淀-吹脱一体化”工艺[44］Fig.2 “Calcium hydroxide precipitation-blow-off method integration” process[44］

为降低“Ca（OH）2和Na2CO3”法的药剂成本，提高Ca2+的去除率，进一步发展出了“Ca（OH）2-Na2SO4-Na2CO3”法、“Ca（OH）2-Na2SO4”法等。西宁火电厂采用“三级软化加药及沉淀池+管式膜两级分离”的预处理工艺路线（见图3），CaSO4和Mg（OH）2混入脱硫石膏，TMF 进行固液分离过滤后的CaSO4回到石灰石浆液，Ca2+去除率达98.99%，Mg2+去除率达93.75%，TMF 产水透明澄清，符合出水水质要求[45］。王海棠等[46］采用“Ca（OH）2-Na2SO4”法处理高镁型脱硫废水，运行稳定，出水浊度在20~30 NTU；相较于“Ca（OH）2/NaOH 和Na2CO3”法，软化费用更低，石膏品质更高。

图3 “Ca（OH）2-Na2SO4-Na2CO3”工艺流程[45］Fig.3 “Ca（OH）2-Na2SO4-Na2CO3” process[45］

2）NaOH和Na2CO3双碱法及反应条件

“NaOH 和Na2CO3”法与“Ca（OH）2和Na2CO3”法类似，但在一级反应器中添加NaOH，其与Mg2+、重金属和硅发生沉淀，再添加Na2CO3沉淀Ca2+，在澄清池中实现固液分离。相较于“Ca（OH）2和Na2CO3”法，采用NaOH 的优势在于一级反应器中不会引入大量额外的Ca2+，二级反应器中添加的Na2CO3仅用于处理废水中本身存在的Ca2+，大大减少了Na2CO3投加量，且“NaOH和Na2CO3”法加药设备简单、污泥量少。但NaOH 的单价远高于Ca（OH）2的单价，实际应用中应结合各燃煤电厂废水水质选择处理效果好、药剂成本低的方法，后续优化应偏重于如何降低双碱法工艺处理成本。

连坤宙等[47］结合山东某电厂运行情况及废水特性提出“一体式软化澄清-超滤”工艺适用于脱硫废水处理量低于7 m3/h 的燃煤电厂，一级反应区分别添加NaOH 和Na2CO3进行中和软化反应，Ca2+、Mg2+质量浓度分别降至25 mg/L、10 mg/L 左右，上清液进入超滤系统后无明显污堵现象，出水浊度低于0.10 NTU；中试期间，由于软化较为彻底，药剂消耗量较大，NaOH 费用为药剂总费用的91%，实际工程应用中可在保证后续膜浓缩处理要求的基础上适当降低软化程度，节约药剂费用。刘亚鹏等[48］结合华能铜川电厂的脱硫废水进行了CaSO4晶种软化法、FS-66 药剂法等4 种预处理方法实验，得出“NaOH+Na2CO3+TMF”法对Ca2+、Mg2+及全硅的去除率分别达99.70%、99.90%和99.70%，TMF 出水稳定、水质较好；相较于Ca（OH）2和Na2CO3法，NaOH 投加量为Ca（OH）2投加量的68.6%，Na2CO3投加量仅为前者工艺中的17.5%。

2.2.2 三联箱（化学混凝-澄清）

在传统的三联箱工艺中，脱硫废水经调节池后，在中和箱中加入碱性药剂如Ca（OH）2进行酸碱中和调节pH，在沉淀箱中添加有机硫促进沉淀，最后在絮凝箱中加入PAC 絮凝澄清，污泥压滤后送至污泥处理厂，滤液返回三联箱，具体工艺流程如图4所示。三联箱工艺具有流程简单、药剂成本较低的优势，但该工艺药剂投加量较大，出水水质不稳定、消纳量小，具有高含盐量、高硬度、高腐蚀性的特点，后续如果使用膜法浓缩进行浓缩结晶，会造成膜污染和结垢，增加运维成本，因而三联箱工艺适用于废水硬度较低、出水水质要求较低的燃煤电厂。

图4 三联箱工艺流程[49］Fig.4 Triple box process[49］

新疆准东地区某大型火电厂脱硫废水零排放工艺的优化中采用“除镁三联箱和除钙三联箱（NaOH和Na2CO3）二级软化+MF”的预处理工艺，结合“高压纳滤（HPNF）+冷冻结晶+高压反渗透（HPRO）+蒸发结晶”深度处理工艺，硬度可达150~200 mg/L，实现废水最大程度的回收利用[49］。

2.2.3 二氧化碳捕集软化法[Ca（OH）2和烟气法］

二氧化碳捕集软化法又称Ca（OH）2和烟气法，此方法的本质仍是双碱法，即利用烟道气中的CO2替代Na2CO3与Ca2+生成CaCO3，具体工艺流程如图5所示。相较于双碱法，该工艺药剂费用大幅降低，但烟气压缩机等设备和工艺方面的投资和运行成本增加；且工艺流程较为复杂，实际可行性需要在中试试验和工程项目中验证。

图5 二氧化碳捕集软化工艺流程[50］Fig.5 Carbon dioxide capture softening process[50］

基于卤水净化的工艺流程和原理，汪岚等[50］研究的“石灰-芒硝-烟道气”法通过苛化反应和碳化反应实现脱硫废水预处理，使用烟道气代替Na2CO3，减少了药剂成本，后续蒸发工艺中有望实现盐硝联产通过芒硝回用进一步降低成本。吴志勇[51］使用“芒硝-石灰-烟道气”法对脱硫废水进行软化预处理，出水经陶瓷膜过滤后钙离子质量分数小于0.005‰，镁离子质量分数小于0.001‰，悬浮物的质量分数小于0.001‰。

2.2.4 石灰-铝沉淀法

石灰-铝沉淀法是指向脱硫废水中添加CaO 和NaAlO2，生成钙矾石（Ett）、弗里德尔盐（FS）或混合物（EF）等沉淀物。钙矾石用于制备混凝土膨胀剂、阻燃剂等；弗里德尔盐在吸附剂、离子交换剂、催化剂和污泥调理剂等领域应用广泛[52］。石灰-铝沉淀法可以实现钙镁等硬度离子完全软化、SO42-完全去除，悬浮物和浊度极低，沉淀物分级利用；但该工艺路线复杂，设备占地面积大，尚未实现工程化应用，经济可行性有待考察。

GUO 等[53］研究设计了以杂质分离和NaCl 提纯为目标的钙矾石分级沉淀工艺（如图6 所示），包括悬浮物和重金属预沉淀单元、Mg2+沉淀单元、石膏沉淀单元（GP）、钙矾石沉淀单元（EP）和Ca2+沉淀单元；沉淀的Mg（OH）2和Ett 满足阻燃剂的粒度要求，且20%（质量分数）Mg（OH）2+40%（质量分数）Ett 的放烟强度数值最低，二者协同阻燃提高了乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）的阻燃性能；另外，化学污泥回收节省了5 级工艺总成本的45%，使该工艺技术通用、经济有利和环境友好，不会产生固体废物。王玉东等[54］使用钙矾石沉淀法处理初始SO42-质量浓度为2 500~5 000 mg/L 的镁剂脱硫废水，SO42-去除率可达92.10%，Ca2+、Mg2+残余率也极低，由此可见钙矾石沉淀法在高浓度硫酸根废水处理中具有广阔的应用前景。徐敏等[55］以模拟脱硫废水为研究对象，采用钙矾石沉淀法进行沉降特性和固液分离性能方面的研究中，SO42-去除率达到99.50%。针对华能南通电厂脱硫废水开展的“递级分盐预处理-膜浓缩电解制氯”零排放工艺中试试验中，Ca2+、Mg2+和SO42-去除率分别达到98.90%、96.60%和99.80%，沉淀物分级利用为脱硫石膏、阻燃剂、脱硫剂等，电渗析淡水回用，次氯酸钠用于生产消毒剂，实现了污染物的高效去除和物质的资源化利用[56］。XIN等[57］设计了以弗里德尔盐为主要产物的两段法工艺（如图7），第一阶段投加CaO 脱除Mg2+、SO42-，微粒混凝脱除悬浮物；第二阶段投加CaO和NaAlO2以钙矾石和弗里德尔盐形式去除SO42-和Cl-。两段法工艺的出水呈碱性，浊度较低脱硫能力较强，具有投资少、维护方便等优点。表2为不同预处理工艺的对比分析。

图6 钙矾石分级沉淀工艺流程[53］Fig.6 Ettringite graded precipitation process[53］

图7 弗里德尔盐沉淀工艺流程[57］Fig.7 Friedel’s salt precipitation process[57］

表2 不同预处理工艺的对比分析Table 2 Comparative analysis of different pretreatment processes

2.2.5 其他方法

脱硫废水的处理除了最常见的化学混凝-沉淀法外，还包括流化床法、生物处理法、离子交换法、电凝聚法、吸附法、多介质过滤、NF、MF、超滤（UF）等[58］，这些技术多与化学混凝-沉淀法耦合，协同实现脱硫废水零排放。

丹麦艾伍德电厂采用的流化床法对重金属离子的去除效果较好，但对其他污染物处理能力有限，且除硬效果不好[5］。利用微生物分解作用处理脱硫废水中有机污染物、部分重金属离子的方法具有高效、无污染的特点，但该技术还处于发展阶段，尚不成熟[59］。离子交换法以离子交换树脂为介质，用于软化后进一步除硬，可实现重金属回收利用。李岩[60］对不同树脂除硬的研究中发现3#Na 型离子交换树脂除硬效果最好。电凝聚法可以去除脱硫废水中80%左右的硬度[58］。

2.3 预处理工艺影响因素

2.3.1 pH对处理效果的影响

脱硫废水的预处理工艺中，Ca（OH）2、Na2CO3的投加量大致可以通过对pH、电导率的监测实现，随着Ca（OH）2的增加，pH上升、电导率下降，添加过量则会使电导率上升。

新疆某电厂脱硫废水零排放系统采用双碱法软化工艺去除钙镁离子的过程中，通过调整pH 为10控制石灰投加量，pH 为10.5 控制碳酸钠投加量，澄清池出水残留硬度可以控制在≤1.0 mmol/L[26］。赵国钦[61］对“烟气余热浓缩+结晶盐”工艺的研究中加入Ca（OH）2控制pH为11~12，加入HCl调节至pH为4~5，再加入Na2CO3调节至pH 为7~7.5，以此去除钙镁等离子，得到NaCl 结晶盐。赵硕[43］对中和、软化过程最佳pH 的研究中发现pH 为9 时，大部分重金属离子去除效果显著且两性金属不会生成络合物，Ca2+、Mg2+有效去除且处理成本较低。

2.3.2 搅拌速率、搅拌时间对处理效果的影响

搅拌速率的快慢、搅拌时间的长短在预处理过程中十分重要，对处理效果具有一定影响。搅拌速率过慢一方面使得药剂在废水中分布不均匀，无法高效絮凝，另一方面絮凝体的过早沉淀无法发挥最大吸附作用；搅拌速率过快导致液体在高速运动下飞溅，对Mg（OH）2、CaCO3等沉淀物形成高速剪切力破坏其絮凝沉淀。搅拌时间不充分会出现药剂混合不均匀、沉淀不完全的问题，而沉淀物的形成需要一定时间的絮凝沉降，延长搅拌时间又会破坏沉淀物的生成。除搅拌时间外，对于絮凝沉淀过程，是否添加混凝剂和助凝剂会通过影响沉淀时间从而影响预处理效果；对于软化除硬过程，亦需要充分的静置时间以使得反应后水样稳定，减小实验误差。

赵硕[43］研究认为搅拌速率为200 r/min、时间为20 min 时，铅、镉、镍、汞的去除效果极好，且成本较低；另外，在软化实验中通过静置时间与上清液中Ca2+、Mg2+浓度的折线图得出最佳静置时间为30 min。鲁佳[62］在单因素优化实验中通过污染物去除率、悬浮物含量、pH和污泥沉降速率的变化来体现搅拌速率和搅拌时间对去除效果的影响；随着搅拌速率的增大和反应时间的增加，出水pH和氟化物去除率变化不大，Cu2+和Zn2+的去除率先增大后减小，悬浮物含量先减小后增大，污泥的沉降速率先增大后减小；当搅拌速率为160 r/min、搅拌时间为60 min 可得到最佳处理效果。

2.3.3 温度对处理效果的影响

温度升高分子热运动活跃、分子间碰撞增加、沉淀生成越多使得混凝反应效果变好，同时也可以促进药剂在废水中的溶解；但温度过高，会破坏沉淀与絮凝体生成。另外，温度的提高也需考虑实际工况下的能耗问题，应选取适宜温度作为最佳实验条件。

鲁佳[62］通过响应面-中心复合优化实验（RSMCCD）发现pH与药剂投加量对重金属去除率的交互作用强于温度与投加量间的交互作用，而pH、投加量与温度三者对氟化物和上清液浊度的影响是独立的；数值模型计算结果表明，粉末净水剂投加量为3 018 mg/L、温度为40.5 ℃、pH 为5.7 是最佳实验条件，重金属离子去除率、氟化物含量等出水指标均满足DL/T 997—2006《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》的水质标准要求。刘亚争[63］观察不同反应温度下沉淀物的SEM照片发现，随着反应温度不断升高至85 ℃的过程中，Mg（OH）2沉淀分散愈加均匀、形状更为清晰，继续升温则会导致沉淀粘连，得出最佳反应温度为85 ℃。

2.3.4 处理药剂选择及用量对处理效果的影响

脱硫废水的预处理过程中所需添加的药剂包括Ca（OH）2、NaOH、Na2CO3、有机硫、混凝剂、助凝剂等，无论是软化药剂的选用还是絮凝剂的选用都会影响预处理效果。由于废水来源不同，其水质具有较大差别，应根据废水特性选择适宜的药剂；另外，中和、软化过程药剂投加量与生成沉淀物的pH间关系紧密，随着OH-的加入，pH 变大、去除率提高，但过量OH-会使形成的氢氧化物沉淀溶解，因而要选取最佳投加量，在达到预期处理效果且不破坏沉淀稳定形成的情况下实现经济最大化。

南方某燃煤电厂三联箱药剂投加量采用控制变量法优化，通过投加量与COD和去除率的变化关系确定最佳条件，系统优化后出水浊度保持在3~7 NTU，COD 去除率提高16%左右，药剂用量减少、运行稳定、费用降低[64］。徐敏等[55］通过调整药剂投加 量 的 变 化 得 出，当n（Ca2+）/n（SO42-）为3.00、n（Al3+）/n（SO42-）为1.25 时，钙矾石的沉降性能达到最佳效果。赵硕[43］在有机硫投加量及搅拌速率和搅拌时间的单因素优化实验中得出，絮凝过程药剂投加量对Hg2+去除率的影响远大于搅拌速率和搅拌时间。孙明坤[65］对生石灰、碳酸钠、草酸钠和氢氧化钠4种软化剂进行软化实验研究中选择“草酸钠-碳酸钠”法软化废水，Ca2+、Mg2+去除率均高于其他方法。

2.4 零排放预处理工艺问题分析

山西某燃煤电厂2×1 000 MW 发电机组脱硫废水零排放项目采用“两级澄清处理+MF+NF+树脂+MVR”的工艺路线，最大处理水量为20 m3/h。预处理单元包括一/二级软化澄清单元、加药单元、污泥脱水及贮运单元，整个预处理单元年耗电量为891 000 kW·h，年费用为377.33 万元，电费成本为30.29 万元，药剂成本为347.03 万元，其中药剂成本费用组成见图8。从图8看出，预处理工艺中药剂成本为预处理工序费用的92%。其中石灰成本占其物料成本费用的24.58%，石灰成本占比较大。在脱硫废水处理过程中形成的两种滤渣，分别是零排放预处理过程中一级澄清池压滤出来的黑色滤渣和二级澄清池压滤出来的白色滤渣，其组成如表3~4所示。

图8 预处理单元药剂成本费用组成Fig.8 Composition of chemical reagents costs in pretreatment unit

表3 预处理过程中压滤黑色滤渣的组成Table 3 Composition of black filter slag by pressure filtration in pretreatment process

表4 二级澄清池中压滤白色滤渣的组成Table 4 Composition of white filter slag by pressure filtration in secondary clarifier

从表3、4可以看出，一级澄清池主要形成CaSO4、CaSiO3、Fe（OH）3、Al2O3、CaCO3等物质，二级澄清池主要为CaCO3、CaSO4，少量聚氯化铝与硅和铁化合物，其重金属含量较低，对后续处理影响不大。但固废中钙含量较高，说明工艺过程还有优化空间，故需寻找一种经济可行的预处理原材料，替代现行双碱法工艺中的氧化钙或者优化其加入量，实现脱硫废水的低成本资源化利用。

3 电石渣替代氧化钙用于处理脱硫废水

电石渣作为乙炔生产过程中产生的废渣，年产量高达3 240万t，主要成分为粒径较小、反应活性高的Ca（OH）2，是宝贵的强碱性二次钙资源，目前主要用于纳米碳酸钙制备、水泥生产、燃煤锅炉脱硫剂、电石生产、改良膨胀土等[66］。

3.1 电石渣替代石灰石用于脱硫系统

在湿法脱硫中，电石渣具有良好的消溶特性及脱硫效率，作为替代石灰石的脱硫剂在工业中大规模应用。赵立文等[66］对燃煤电厂脱硫技术进行对比得出，在相同的条件下相对于石灰石，电石渣作为脱硫剂不仅可以减少用量，还能有效降低循环浆液需求量和运行成本，是较好的实现电石渣规模化消纳的方向。另外，此工艺过程中的设备磨损结垢、脱水困难、pH不稳定等问题可以通过工艺和设备优化解决，对电石渣浆液进行分级过滤预处理，选用耐磨耐腐性能优良的材料如橡胶、SiC粉末、C276合金等制造管道、设备可以解决设备磨损结垢问题；分离吸收浆液和氧化浆液可以强化氧化效率和脱硫效率，提高脱硫石膏品质；利用石膏颗粒和杂质沉降速率的不同，采用两级沉降去除杂质，可以降低石膏含水率[67］。上海某公司对某600 MW 大型电厂石灰石-石膏脱硫系统增设电石渣系统，改造后可节约运行成本约1 100万元/a，可减少CO2排放约3.52万t/a[68］。

3.2 电石渣替代氧化钙用于处理脱硫废水

在酸性工业废水治理中，叶旭润等[69-70］对电石渣-碳酸钠法处理脱硫废水最佳反应条件及反应后固体颗粒沉降性能的研究中发现，Ca2+、Mg2+去除率可以达到99%以上，且成本降低了15.70%，但其不足之处在于未能深入探究电石渣中杂质对于脱硫废水除硬的影响。电石渣的资源化综合利用显著提高了工业生产与治理过程中的经济效益和环境效益，但也受到市场饱和度、地理位置分布、杂质等问题的局限，其中有害组分和杂质是主要限制因素，因而在采用电石渣替代氧化钙处理脱硫废水的研究中探讨有害组分和杂质对处理效果的影响十分关键。

3.3 电石渣替代氧化钙用于处理脱硫废水工艺流程

图9 为“电石渣-碳酸钠法”处理脱硫废水的工艺流程。如图9 所示，在电石渣替代氧化钙用于处理脱硫废水的工艺中，脱硫废水通过废水调节池后进入Ⅰ号反应器，投加的电石渣与Mg2+发生沉淀生成Mg（OH）2、CaSO4等，并吸附其中的重金属、悬浮物和SiO2，通过沉淀池进行固液分离，沉淀物混入脱硫石膏旋流器实现回用；Ⅱ号反应器中投加Na2CO3去除Ca2+，沉淀经浓缩槽浓缩后送至石灰石浆液回用，出水经管式膜过滤后加入稀盐酸调节pH 至4~5，使其与溶液中过量的碳酸盐等反应生成更为纯净的氯化钠固体，无机致垢物质降到最低浓度，实现脱硫废水的综合利用。

图9 “电石渣-碳酸钠法”工艺流程Fig.9 “Calcium carbide slag-sodium carbonate” process

综上所述，对脱硫废水进行水质分析，包括pH、电导率、浊度、总硬度、离子浓度等，针对电厂现场情况的调研数据，分析该操作条件下工艺无法连续稳定运行的原因。再通过单因素优化实验分别分析双碱法和电石渣-碳酸钠法的最佳实验条件，深入研究pH、温度、药剂投加量、搅拌速率和时间对除硬效果的影响，探索电石渣中其他杂质组分是否会给脱硫废水带来新的污染物从而影响电石渣除硬的问题，综合对比两种预处理工艺的能源消耗、经济成本和环境影响，提出电厂进行零排放工艺改进的方案。

4 结论与展望

本文对脱硫废水零排放工艺进行简要概括，详细介绍了其中预处理工艺的机理、分类及影响因素。预处理工艺有很多种，可以分为双碱法、三联箱法、二氧化碳捕集软化法、石灰-铝沉淀法等，最常见的双碱法和三联箱法在燃煤电厂中已实现规模化利用，其他方法大多仍处于实验室研究阶段，有待在中试试验和工程项目中验证。结合国内外零排放工艺路线及山西某燃煤电厂的实际调研发现，目前预处理工艺普遍存在药剂投加量大、处理成本高等问题。脱硫废水零排放工艺预处理技术未来优化改造的重心仍应在以下几个方面：1）继续对已有预处理工艺存在的问题开展深入研究，降低运行和维护成本，提高处理效率；利用实验室实验和中试试验寻求最佳条件，探寻电石渣代替氧化钙用于处理脱硫废水减少药剂消耗降低处理成本的可能性；2）开发新型预处理技术，克服当前技术壁垒，结合电厂实际运行状况并合理吸纳国内外的最新研究成果，探索不同的工艺组合，形成更好的处理方案。

脱硫废水零排放工艺是一个连续的、灵活的处理过程，良好的预处理效果是开展后续工序的基石，根据不同电厂脱硫废水的水质状况和运行工况加以调整，实现“一厂一策”才能形成最适合的处理方法，实现工艺路线最优化，不仅可以降低脱硫废水的处理成本，还可以促进固废的资源化利用，实现“双碳”目标走煤炭高效清洁利用的绿色转型发展路线。