共价有机框架-杂多酸复合材料用于非均相催化烯烃环氧化

孔祥宇，廖 力，卢灿忠，方千荣

（1.中国科学院福建物质结构研究所,福州 350025;2.上海科技大学物质科学与技术学院,上海 201210;3.吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室,长春 130012）

杂多酸（Polyoxometalates，POMs）是一类具有明确结构的过渡金属氧簇［1，2］，具有较高的热稳定性及酸碱稳定性、良好的电子存储能力和氧化还原能力，在催化［3～7］、功能材料［8～10］、医药［11］等领域具有广泛的应用前景，尤其是在催化领域，杂多酸已经大规模投入到实际生产应用当中［12～19］，是工业领域不可或缺的一部分.然而，杂多酸在均相催化体系中存在溶解度高、难以循环利用、易团聚等问题，而在非均相催化体系中则存在比表面积小、稳定性差等问题.这些问题严重影响了它们的催化活性和应用效果，极大地限制了它们在工业应用上的进一步发展.将杂多酸分散到合适的载体中是解决这些问题的有效途径之一，因此，科研工作者们开发了多种用于负载杂多酸的材料，如二氧化硅、活性炭、离子交换树脂和介孔分子筛等［20，21］.然而，这些传统负载材料有许多局限性，包括杂多酸分散性低、易溶解浸出、难以回收、负载量低和活性位点不均匀等.

共价有机框架材料（Covalent organic frameworks，简称COFs）是一类由轻元素组成的结晶性多孔材料.具有比表面积大、密度低、性质稳定和可修饰性强等优点.从2005 年Yaghi 等［22］报道了第一例COFs 至今的十多年中，越来越多的科研工作者被COFs 巨大的潜在应用价值所吸引［23～27］，近年来，COFs 在催化［28～33］、气体吸附、储存及分离［34～36］、光电器件［37～41］等诸多应用领域均［42～46］取得了较大的进展，引起了人们广泛的关注.作为一类多孔材料，COFs在用作负载材料方面具有巨大的开发潜力，原因有如下几点：（1）COFs的孔道可以提供相对独立的反应环境，其较高的稳定性可以有效保护催化剂和反应底物免受不利因素的影响；（2）COFs具有优秀的可修饰性，能根据需要在骨架上修饰与催化剂结合的位点，使COF对催化剂的负载更加稳固；（3）COFs的孔径可根据实际需要进行调整，使孔径与催化剂的大小相匹配.虽然COFs已被证明是一类良好的负载材料，但关于COFs负载杂多酸的报道却十分少见.这是因为COFs 的孔道尺寸通常远大于杂多酸分子的直径，如果本身缺少与杂多酸相互作用的位点，COFs/杂多酸复合材料在使用过程中很容易有多酸被浸出.解决的办法是在COF上修饰与杂多酸作用的位点，使COF具有更强的与杂多酸结合的能力.

本文设计了一种新型的适用于负载杂多酸的COF.缺电子的萘二酰亚胺（NDI）是一种能与富电子的杂多酸发生π-阴离子相互作用的结构［47］，我们的策略是将这种缺电子结构引入到COF框架当中.首先，合成出包含NDI 结构单元的二节点配体1，4，5，8-萘四甲酸对氨基苯基二酰亚胺（NppDI），再用NppDI 与苯-1，3，5-三醛（TFB）缩合反应，得到一种新型的二维共价有机框架材料COF-FL-2.随后，以COF-FL-2 作为载体对磷钨酸（PTA）进行固化，得到一种新型的复合材料（PTA@COF-FL-2）.通过多种表征手段，对COF-FL-2和PTA@COF-FL-2的理化性质进行了深入研究，并探究了其在以过氧化叔丁醇为氧化剂时对烯烃环氧化反应的催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

对苯二胺（99%）、顺-环辛烯（95%）、均苯三甲醛（TFB，97%）、1，4-二氧六环（99.7%，超干试剂）和1，4，5，8-萘四甲酸酐（96%）购自阿拉丁试剂公司；磷钨酸（PTA，A.R.级）购自麦克林试剂公司；均三甲苯（99%，无水级）购自阿达玛斯试剂公司；冰醋酸（A.R.级）、甲醇（A.R.级）、四氢呋喃（A.R.级）、氯仿（99%）、N，N-二甲基甲酰胺（A.R.级）购自上海沪试试剂公司；1-辛烯（99%）购自安耐吉试剂公司；过氧化叔丁醇（70%水溶液）购自上海毕得医药公司.

Empypean DY01610 型粉末X 射线衍射仪（PXRD，荷兰PANalytical 公司）；JEM-2100F 型扫描电子显微镜（SEM，日本电子株式会社）；IRTracer-100 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，日本Shimadzu 公司）；DTG-60型差热-热重分析系统（DTA-TG，日本Shimadzu公司）；GC-14C型气相色谱仪（日本岛津公司）；Autosorb-iQ3型自动化气体吸附分析仪（美国康塔公司）.

1.2 实验过程

1.2.1 1，4，5，8-萘四甲酸对氨基苯二胺（NppDI）的制备 在惰性气体保护下将萘二酰亚胺（NDI）（750 mg，2.8 mmol）和二氨基苯（3.02 g，28.0 mmol）加入到装有搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中.加入50 mL 无水甲醇，加热回流16 h.反应后过滤出棕色固体，然后向棕色固体中加入约20 mL 甲醇并超声，抽滤，旋转蒸发滤液，得到棕红色固体产物.目标产物产率为70%.1H NMR（500 MHz，DMSO-d6），δ：8.68（s，4H），7.12（d，J=8.13 Hz，4H），6.65（d，J=8.13 Hz，4H），5.32（s，4H）.

1.2.2 COF-FL-2 的合成 合成路线如Scheme 1 所示.向10 mL 的耐热玻璃管中加入NppDI（26.9 mg，0.06 mmol）和TFB（6.5 mg，0.04 mmol），抽真空-充氮气循环3次，确保除去管内空气，并使其保持在纯氮气氛下，依次加入1，4-二氧六烷/均三甲苯混合溶剂（体积比4/1，共1 mL）和醋酸水溶液（3 mol/L，0.1 mL），超声1 min 后放入液氮中冷冻，抽真空并用氧烷焰熔断密封，剩余玻璃管长度约10 cm，于120 ℃烘箱中静置120 h后取出.将反应混合物冷却至室温，过滤并收集玻璃管内橙色沉淀.将该沉淀物用无水四氢呋喃洗涤数次，在无水丙酮中浸泡15 min 以上以交换反应溶剂，再用无水丙酮洗涤数次，室温真空干燥24 h，得到橙红色固体粉末，产率54%.

Scheme 1 Schematic representation of the strategy for preparing COF-FL-2 and PTA@COF-FL-2

1.2.3 PTA@COF-FL-2的合成 采用湿浸渍法制备PTA@COF-FL-2复合材料.首先取一定量的PTA溶解在20 mL 无水DMF 中，加入100 mg 新制备的COF-FL-2，在50 ℃下轻轻搅拌24 h.随后用无水DMF 和去离子水分别洗涤3 次，除去COF-FL-2 表面残余的PTA，真空干燥后得到PTA@COF-FL-2.根据加入PTA 量的不同制备出3 种不同的复 合材料PTA@COF-FL-2（40），PTA@COF-FL-2（80）和PTA@COF-FL-2（120），括号内数值为制备复合材料PTA@COF-FL-2时溶于无水DMF中PTA的量（mg）.

1.2.4 PTA@COF-FL-2 复合材料催化烯烃环氧化实验 将1.0 mmol 烯烃（1-辛烯，环辛烯）、1.0 mmol过氧化叔丁醇、2 mL 氯仿和10 mg PTA@COF-FL-2 加入到装有回流冷凝器的10 mL 圆底烧瓶中，在50 ℃下搅拌一定的时间.使用气相色谱仪对反应过程进行监测.通过反应物转化率对催化性能进行定量评价.反应结束后，将催化剂过滤分离，用氯仿反复洗涤，于80 ℃真空干燥约12 h后回收并考察其可重复性.

1.2.5 PTA@COF-FL-2 复合材料的浸出实验 以PTA@COF-FL-2（40）和PTA@COF-FL-2（80）催化环辛烯的环氧化反应作为考察对象，实验方法及条件与1.2.4节中烯烃环氧化实验中的保持一致.反应至1.5 h后过滤出固体复合催化剂PTA@COF-FL-2，继续对移除掉固体催化剂的混合物进行加热并检测环氧化反应是否继续.

1.2.6 PTA@COF-FL-2 复合材料的重复性实验 以PTA@COF-FL-2（40）和PTA@COF-FL-2（80）催化环辛烯的环氧化反应作为考察对象，实验方法及条件与1.2.4节中烯烃环氧化实验中的保持一致.反应至3 h检测反应底物的转化率并将固体复合催化剂PTA@COF-FL-2过滤出来，使用氯仿反复洗涤并在80 ℃下真空干燥约12 h后回收，再利用回收后的催化剂重复以上实验，检测每次循环中反应至3 h底物的转化率并进行比较.

2 结果与讨论

2.1 PXRD分析

对COF-FL-2进行了PXRD 测试，结果见图1（A）.根据衍射峰进行结构模拟确定了COF-FL-2的晶体结构，使用Materials Studio 7.0软件包构建了2种可能的二维（2D）模型并模拟了AA 堆积［图1（B）］和AB堆积［图1（C）］的PXRD谱图.比对结果显示，COF-FL-2符合AA堆积的hcb拓扑结构，其晶胞参数a=b=4.50156 nm，c=0.72477 nm，α=β=90°，γ=120°.模拟的PXRD 结果与实验数据高度契合.对实验测得的PXRD数据进行了Pawley精修.结果表明，在2.26°，3.95°，4.54°，5.99°，7.85°处的强衍射峰为（100），（110），（200），（210）和（220）晶面的布拉格衍射峰；得到的晶胞参数几乎与预测的晶胞参数相同：a=b=4.50214 nm，c=0.72385 nm，α=β=90°，γ=120°，Rwp=2.75%，Rp=2.17%.在上述分析的基础上，我们认为COF-FL-2 是具有AA 堆积的hcb 拓扑框架结构，框架内部具有孔径约为3.2 nm 的介孔.

图2（A）为COF-FL-2在不同溶液中摇匀后静置24 h后的PXRD谱图.由图2（A）可见，将COF-FL-2分别于1 mol/L NaOH 溶液、1 mol/L HCl 溶液、Hexane、DMF 和THF中摇匀并静置24 h后PXRD 图谱没有明显变化，表现出极高的稳定性.

Fig.2 PXRD patterns of COF-FL-2 after treatment with different solutions for 24 h(A)and PTA@COF-FL-2 after immersed in PTA(B)

为了确定COF-FL-2系列材料在负载不同量PTA后晶态结构是否能得到保持，对其进行了PXRD测试［图2（B）］.分析结果表明，PTA@COF-FL-2（40）的衍射峰位置与COF-FL-2基本一致，表明在负载少量磷钨酸后，COF-FL-2的微观构型得到保持.随着PTA加入量的增加，PTA@COF-FL-2（80）的衍射峰强度有所降低，但依旧展现出应有的结晶性平面，这表明磷钨酸负载量的增加会导致COF-FL-2晶形受到一定程度的破坏.当PTA@COF-FL负载量增加到120 mg时衍射峰消失，表明晶形遭到破坏.可能是由于负载杂多酸的量过多时，杂多酸自身的酸性以及与COF骨架的作用力会破坏二维COF框架.

2.2 SEM分析

通过电子显微镜观察到COF-FL-2 具有柱状的形貌，颗粒大小均匀［图3（A）］.由PTA@COF-FL-2的SEM 照片可以看出，负载PTA 后产物呈团状形貌，说明PTA 在孔道中与COF-FL-2 紧密结合［图3（B）］.

Fig.3 SEM images of COF-FL-2(A) and PTA@COF-FL-2(B)

2.3 氮气吸附-脱附分析

在77 K 下进行氮气吸附-脱附测试.如图4（A）所示，COF-FL-2 的氮气吸附-脱附等温线是典型的Ⅳ型介孔吸附曲线.通过计算，COF-FL-2的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积达到812 m2/g.通过非定域密度泛函理论计算得出其孔径为3.12 nm［图4（B）］.

Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of COF-FL-2 and PTA@COF-FL-2 at 77 K(A) and pore size distribution of COF-FL-2(B)

同样在77 K下对不同磷钨酸负载量的复合催化剂PTA@COF-FL-2进行氮气吸附-脱附测试，结果如图4（A）所示.随着磷钨酸负载量的增加，PTA@COF-FL-2 的吸附能力逐渐降低，通过计算，PTA@COF-FL-2（40）的BET 比表面积为448 m2/g，PTA@COF-FL-2（80）和PTA@COF-FL-2（120）的BET比表面积分别为369和216 m2/g.这表明磷钨酸已经进入了COF-FL-2的孔道内部.

2.4 傅里叶变换红外光谱及热重分析

COF-FL-2 的红外吸收光谱图［图5（A）］在1591 cm-1处出现了C=N 键的特征吸收峰，表明配体之间发生了预期的反应，在产物中形成了C=N键.为了验证PTA@COF-FL-2系列复合材料中磷钨酸的存在，对其进行了红外光谱测试.结果表明，PTA@COF-FL-2系列复合材料的红外谱图均在1000 cm-1附近处出现了磷钨酸的4个特征吸收峰［图5（A）］，表明磷钨酸已被引入到COF的孔道之中.COF-FL-2的热重分析结果［图5（B）］表明，COF-FL-2具有出色的热稳定性，分解温度接近500 ℃.

Fig.5 FTIR spectr of COF-FL-2 and PTA-COF-FL-2a(A) and TGA curve of COF-FL-2(B)

2.5 对烯烃环氧化反应的催化性能

研究了PTA@COF-FL-2 系列复合材料在烯烃环氧化反应中的催化性能.参照以往关于杂多酸-共价有机骨架复合材料的报道，选择环辛烯和1-辛烯的环氧化反应作为研究对象.首先，测试了PTA对该反应的催化性能.如表1所示，当PTA作为催化剂时，可以在温和的条件下催化环辛烯和1-辛烯转化为相应的环氧化合物.在50 ℃下反应3 h后，环辛烯和1-辛烯的转化率分别为89%和43%.接下来测试了PTA@COF-FL-2（40）在相同条件下对环辛烯环氧化的催化性能，发现其活性并不高，3 h内环辛烯的转化率仅为38%，这可能是因为PTA@COF-FL-2（40）中磷钨酸的量太少.与PTA@COF-FL-2（40）相比，PTA@COF-FL-2（80）的催化效率明显提高，相同条件下环辛烯的转化率达到81%，接近均相催化体系下的PTA，高于此前报道的PMA@COF-300［48］.这是因为COF-FL-2的大孔道在负载足够的PTA分子的同时可将反应底物吸附到孔道中，从而使反应底物在孔道中富集，浓度升高，达到加速反应的效果.但PTA@COF-FL-2（120）对环辛烯环氧化反应的催化效率明显降低，催化效率在同系列复合材料中最低.这是因为随着PTA负载量的增加，COF的孔道被堵塞，阻碍了反应底物进入孔道参与反应；加上COF的晶体结构被破坏，孔道坍塌，PTA被严密包裹，只有少量暴露在COF孔道开口的PTA能参与催化反应.在以1-辛烯为底物的实验中，得到了与环辛烯相似的结果.随着PTA 负载量的增加，PTA@COF-FL-2 复合材料的催化活性提高，但当COF-FL-2 吸附过多PTA 时，催化效率降低.其中PTA@COF-FL-2（80）的催化效率最高，在50 ℃下反应3 h，1-辛烯转化率为33%.

Table 1 Conversion rates of substrates cis-cyclooctene and 1-octene with PTA and PTA@COF-FL-2 as catalysts*

为了研究PTA@COF-FL-2 系列复合材料的稳定性和磷钨酸在反应过程中的浸出程度，选择PTA@COF-FL-2（40）和PTA@COF-FL-2（80）作为研究对象并通过浸出实验考察了其负载稳定性.在反应过程中对固体催化剂进行过滤和分离，然后对滤液保持加热和搅拌，持续观察其反应活性.如图6（A）所示，滤液中没有继续发生反应，这说明在COF-FL-2 中的磷钨酸没有浸出.接下来又研究了PTA@COF-FL-2催化剂的可回收性.如图6（B）所示，经过10次循环后，PTA@COF-FL-2（80）的催化效率基本保持不变，表明其具有较好的循环使用性.同时该复合材料的回收十分方便，只需要经过简单的过滤、冲洗、烘干即可.

Fig.6 Conversion rates at different reaction times(A) and for different cycles(B) using PTA@COF-FL-2(40)and PTA@COF-FL-2(80) as catalysts

3 结论

杂多酸与固体载体之间的相互作用是获得高效、稳定的多相杂多酸基催化剂的关键.本文合成出一种能与杂多酸发生π-阴离子相互作用的新型共价有机框架COF-FL-2.通过后处理的方法，将磷钨酸引入到COF孔道中，制备出具有较高稳定性和活性的复合催化剂PTA@COF-FL-2.通过对烯烃环氧化的研究，发现PTA@COF-FL-2具有优秀的非均相催化性能，这是因为COF-FL-2的二维通道为PTA分子的引入提供了足够的空间，抑制了PTA 的聚集，其孔道还能吸附反应底物，使反应底物在孔隙中富集.更重要的是，COF-FL-2中引入了一种特殊的NDI结构，可以通过π-阴离子相互作用与磷钨酸分子形成稳定的复合材料.此外，COF-FL-2骨架中的亚胺键与PTA具有静电相互作用，进一步增强了复合材料的稳定性.本文工作表明，COFs 在负载杂多酸方面具有很大的开发潜力.未来，随着对COFs 研究的深入，将会开发出更多高性能的COF-杂多酸复合材料.