静电强度和反离子价态诱导的聚两性离子刷表面形貌

郝清海，杨 帆，卿 澈，谭红革

（中国民航大学理学院,天津 300300）

将带有阴离子和阳离子端基重复单元的聚合物链末端接枝在衬底表面，可形成聚两性离子刷.由于两性离子聚合物兼具强带电基团和高偶极矩，使得聚两性离子刷具有优异的润滑、防污和生物相容性，在工业、生物和医学领域具有广泛的应用前景［1～3］.聚两性离子刷的诸多应用与刷层的自组装结构密切相关，研究聚两性离子刷的表面结构对于设计和开发智能多功能界面材料至关重要［4］.

聚两性离子刷中接枝链间的相互作用依赖于接枝密度、溶液亲疏水性质、静电作用强度、离子特性和浓度等参数［5］.如何利用这些参数对聚两性离子刷的表面结构进行调控，并进一步优化刷界面修饰性能引起了研究者的广泛关注.由于聚（2-甲基丙烯氧基乙基磷酸化胆碱）（PMPC）中的两性离子带电基团与关节滑液中的磷脂结构类似，因此PMPC刷被广泛研究.Klein等［6］发现在7.5 MPa压力下，纯水中PMPC 接枝的云母表面之间的摩擦系数为0.0004，仅是自然滑膜关节之间的摩擦系数的20%.Leggett 等［7］研究了PMPC 刷对不同价态盐离子浓度的响应行为，发现盐离子的加入改变了PMPC 分子内、分子间的平衡和分子刚度，静电排斥力的屏蔽效应和两性离子基团刚度的共同作用引起了不同单价盐离子存在时摩擦系数的差异.二价离子Ca2+与两性离子基团的亲和性强于单价离子，在浓度低至1 mmol/L 时就能提高PMPC 刷的润滑性能.Feng 等［8］通过PMPC 刷改性单一硅表面，实现了非对称结构的超润滑性，摩擦系数（μ）在初始阶段很高，随着滑动量增加而逐渐减小，磨合后达到超润滑状态（μ=0.007）.

由于带正电荷和带负电荷基团的存在，两性离子聚合物表现出独特的盐离子响应行为和水化性质.聚两性离子链在水中采取折叠构象，而在盐溶液中采取伸展构象，这与聚电解质链的响应行为完全相反，称为“抗聚电解质效应”.两性离子带电基团间隔长度（CSL）是影响聚两性离子刷水化状态和溶胀行为的关键因素，吸引了研究者们的关注.Higaki等［9］研究了两性离子聚磺基甜菜碱（PSB）电刷的水化状态随CSL和离子强度的变化，发现水化后的PSB刷在单价盐离存在时会伸展膨胀，离子强度的敏感性随CSL的增加越来越明显.Xiao等［10］合成了6种具有不同两性离子基团的聚合物刷，考察了两性分子结构和组分对聚合物刷表面浸润性、界面摩擦和离子特异性的影响.结果表明，具有不同阳离子基团和短CSL的两性离子刷在盐溶液中比在水中具有更高的表面摩擦和更低的表面水化作用，表现出强烈的“抗聚电解质效应”盐反应行为.最近，Khakzad 等［11］研究了CSL 和分子量对两性离子PSB 刷表面润湿性和抗污性的影响，发现CSL=3 时，PSB 刷几乎被水浸湿，接触角几乎为0，与分子量无关；当CSL=4 时，接触角随PSB 刷厚度的增加而增加，表明PSB 刷润湿性取决于分子量.而水化后的PSB刷的强抗污能力与CSL或分子量无关.

分子模拟具有精度高、成本低及参数灵活可调等优点，在研究带电复杂体系的热力学性质和预测材料性能方面发挥着越来越重要的作用［12，13］.Liu等［14］采用粗粒化分子动力学方法研究了聚两性离子刷的自清洁特性，并与聚阴离子刷进行了对比.结果表明，在低接枝密度下，两性离子对之间由于静电相互作用而形成交联网络，其自清洁性能优于聚阴离子刷；在高接枝密度下，聚阴离子刷由于静电排斥作用而表现出较好的自清洁性能.Cheung 等［15］对两性离子类肽聚合物刷的分子动力学模拟表明，低或中等接枝密度不仅有利于链的伸展构象和柔性，进一步增加了聚两性离子刷周围的水密度，而且最大限度地减少了能抑制与蛋白质静电相互作用的表面偶极子，提升了表面防污效果.由于空间位阻效应，高接枝密度导致聚两性离子刷表面水化度和链柔性降低.Zheng等［16］通过CHARMM力场的分子动力学模拟，对3种聚两性离子刷的表面结构、水化和防污性能进行了计算.研究结果表明：在相同的聚合物主链上，两性离子基团的细微结构变化可以极大地提高聚两性离子刷的防污性能，刷对溶解酶的排斥力与表面水化程度变化一致.

目前，实验上可以制备大量的阳离子和阴离子基团，聚两性离子刷有许多可能的结构变化，这些多样化的结构为实现理想的材料性能提供了可能［13］.然而，关于聚两性离子刷在不同静电相互作用强度和反离子价态时的表面自组装结构的研究较少.本文采用分子动力学模拟方法，系统研究了静电作用强度（溶剂极性）和反离子价态诱导的聚两性离子平板刷的表面形貌.本文模拟结果可为更好地理解聚两性离子刷的结构-性能机理，从而设计新型两性离子材料提供参考.

1 模型与方法

在模拟中，聚两性离子链采用粗粒化模型［17］，广泛应用于模拟带电高分子体系［18，19］.主链的末端接枝在衬底表面，带一价电荷的正负基团侧链连接在主链上（图1）.每条主链由60 个（N）单体组成，每个单体上连接一条含有正、负基团的侧链，主链单体不带电.100 根（M）主链按照10×10正方点阵接枝在中性平板衬底上.体系中的抗衡离子讨论分为3 种情况：（1）体系中只有侧链上的正、负离子基团（以Zc=0标记）；（2）体系中加入单价阴、阳离子，电荷总量分别等于侧链正、负基团带电总量（以Zc=1∶1标记）；（3）体系中加入+3价阳离子和-1 价阴离子，电荷总量也分别等于侧链正、负基团总电量（以Zc=3∶1 标记）.3个模拟系列均保持系统电中性，所有粒子的直径均为σ.Zc=1∶1 和3∶1 的两个模拟系列分别对应单价反离子和多价反离子存在时的无盐体系.

系统中所有粒子之间的对相互作用采用截断的Lennard-Jones（LJ）势能［UIJ（rij）］表示：

Fig.1 Schematic of a coarse-grained polyzwitterionic brush

式中：rij为第i个粒子与第j个粒子之间的距离；粒子之间能量参数设置为εLJ=1.0kBT，其中，kB为玻尔兹曼常数，T（K）为标准温度，截断半径设置为rc=21/6σ，对应的是良溶剂条件，溶剂粒子按隐性溶剂来处理.

聚两性离子链上相邻单体间的共价键Ubond（r）通过有限伸长非线性弹性势能［20］来描述：

式中：弹性常数kspring=30kBT/σ2，最大键长Rmax=1.5σ.

带电离子之间的静电相互作用通过库仑势能UCoul（rij）来表示：

式中：lB为Bjerrum长度，lB=e2/（4πε0εrkBT）；ε0和εr分别为真空介电常数和溶剂的相对介电常数；qi和qj分别第i个和第j个带电粒子的化合价.模拟中改变lB的大小来调节静电相互作用强度.

模拟在正则系综下进行，系统的温度采用Langevin 热浴控制（T=1.0），粒子的运动满足Langevin方程［21］

式中：m为粒子的质量；U为系统的总势能，U=ULJ+Ubond+UCoul；ξ和分别为溶剂摩擦系数和随机力.所有的物理量在模拟中统一采用LJ单位制，将各物理量无量纲化处理.

采用分子动力学开源软件包Lammps 进行模拟计算［22］，运动方程的差分求解采用velocity-Verlet算法，时间步长Δt=0.005τ.模拟盒子的边长分别为Lx=Ly=45σ，Lz=150σ.接枝衬底在xy平面上，因此x和y方向上采用周期性边界条件.初始构型中所有的两性离子主链完全伸展并垂直接枝表面，侧链基团与主链垂直，朝向随机.反离子均匀散落在模拟盒子中，通过软势将可能重叠的粒子推开.为了消除初始构象对表面结构的影响，加载上述全部势能函数后，首先系统在高温（T=3.0）下运行4×106步，然后缓慢降温至T=1.0，将系统平衡6×106步后，产出过程再运行8×106步，期间每隔2×103步采样一次进行统计平均.为了确认系统是否弛豫到稳定状态，计算了刷高（H）的自关联函数CH（t）：

考虑到静电相互作用的长程特性，系统在lB越大时，弛豫至稳定态需要越长的时间.图2 示出了模拟中lB取最大值时的刷高自关联函数.从图2可以看出，3种情况下自关联函数均在t=1000τ（=2×104步）之前衰减到0，远小于系统平衡过程的持续时间6×106步，因此可以确认模拟产出过程中得到的数据是可信的.由于Zc=1∶1时体系中含有的带电粒子总数最多，系统弛豫至稳定状态需要的时间更长，对应的刷高自关联函数衰减慢于Zc=0和Zc=3∶1体系.

Fig.2 Autocorrelation functions of brush thickness in the presence of counterions with different valencies at lB=100.0

2 结果与讨论

模拟快照图能够直观地反映聚两性离子刷的表面形貌.不同价态反离子组合存在时，刷表面结构随lB的变化如图3所示.

Fig.3 Snapshots of polyzwitterionic brushes in the presence of counterions with different valences induced by the electrostatic interaction strength

从图3可以看出，当静电相互作用较弱时（lB＜5.0），反离子价态对刷的表面结构影响较小，良溶剂条件下聚两性离子刷形成了均匀的层状相结构，刷内的聚两性离子链以单链形式存在，柔性的主链沿垂直衬底方向伸展，侧链正、负离子基团均匀地悬挂在主链上.由于每个主链单体上都接枝有两性离子基团，静电相互作用较小时，侧链离子基团几乎把主链包裹起来，因此从刷的俯视图上看到的主要是绿色的阳离子基团.

随着静电相互作用的增强（lB≥5.0），当Zc=0 时，侧链正、负离子基团诱导的偶极相互作用使得聚两性离子链相互吸引，聚两性离子刷坍缩并发生横向微相分离.当lB=25时，刷开始形成明显的钉扎状胶束结构，此时胶束的外层还主要是绿色的阳离子基团.随着静电作用的进一步增强，胶束团聚得更加紧密，同时正、负带电基团向胶束的内部聚集以降低静电势能，胶束的外层主要是主链上的中性单体（图3 中的紫色珠子），胶束的内外层粒子排布实现了反转.当体系加入单价的阴、阳反离子时（Zc=1∶1），静电吸引作用使得阴、阳反离子分别与链上的正、负离子基团结合.当lB=25.0时，刷形成的胶束结构比没有反离子时（Zc=0）尺寸更大，这一方面归因于反离子的静电屏蔽作用可以削弱阴、阳离子基团间的偶极相互作用；另一方面，胶束中除了聚两性离子刷单体外，还聚集了加入的带正、负电荷的离子，反离子的体积排斥作用也有利于增加胶束的尺寸.单价反离子的静电屏蔽作用还影响着胶束中单体的排布.当lB=50.0时，胶束表面仍然以绿色的阴离子基团为主，静电作用增加到最大时，胶束的外层才出现部分的中性主链单体.当Zc=3∶1时，+3价阳性反离子的静电关联作用和单价阴性反离子的静电屏蔽作用耦合，在相同的lB下，更多的聚两性离子链聚集在一起形成胶束结构.由于+3价反离子与两性单价离子基团的电荷不匹配，两性离子间的有效偶极相互作用使得胶束内单体的排布与Zc=0时类似.

刷高（H）能够描述聚两性离子刷的整体形貌，定义为

式中：ρm（z）为单体沿垂直接枝衬底方向上的密度分布函数.不同反离子存在时，刷高随lB的变化如图4所示.

从图4 可以看出，当lB≤1.0 时，3 种模拟系统下的刷高随着lB的增加均保持不变.值得注意的是，Zc=0与Zc=3∶1时的刷高几乎相同，高于Zc=1∶1时的刷高值.静电作用较弱时，反离子的体积排斥作用占主导，在本文模型中，所有的反离子的直径大小相同，Zc=1∶1 时反离子的数密度远大于另外两种情况，单价反离子的渗透压将聚两性离子刷压缩，对应的刷高值较低.随着静电作用的增强，Zc=0下的刷高首先开始下降，其次是单价反离子存在的情况（Zc=1∶1），直到lB=5.0 时，+3 价反离子存在时（Zc=3∶1）的刷高才开始下降.上述差别可以理解为：静电作用增强时，首先起作用的是接枝链上两性离子基团的偶极吸引作用，此时链上带电基团与反离子间的静电吸引作用还不能抗衡反离子的平移熵，因此Zc=0 时刷高首先下降.静电相互作用的继续增强使得反离子逐渐凝聚到接枝链上，单价反离子的静电屏蔽作用削弱了链内的偶极吸引作用，使得Zc=1∶1 时刷高随后下降.+3 价反离子与链上两性离子基团的电量不匹配，使其刷高下降的转变点对应的lB最大.刷高的急剧下降对应两性离子刷由均匀的层状结构转变为横向各向异性聚集结构.聚两性离子链伸展状态随静电强度增加先不变后迅速降低的曲线与聚电解质刷随lB的非单调曲线明显不同［23］.

Fig.4 Polyzwitterionic brush thickness as a function of electrostatic interaction strength

为了进一步分析聚两性离子刷的形貌变化，计算了主链单体和阳性反离子在垂直接枝平面方向上的密度分布（图5）.图5（A）～（C）展示了4种不同lB情况下的主链单体密度随z的变化，对应图4刷高曲线的4个阶段.当lB较小时，主链单体密度分布曲线对应一个宽峰，峰宽与刷高值吻合.随着静电作用的增强，主链单体密度分布函数中的峰逐渐变窄变高，对应刷高逐渐减小.当lB=25.0时，主链单体密度分布函数呈现出一个峰和一个肩峰（峰的右侧）的曲线.当lB增加到100.0时，主链单体密度分布函数为明显的双峰结构，双峰高度的相对比例随着Zc的变化而变化.

为了更好地理解主链单体密度分布曲线（lB=100.0）的双峰结构，计算了侧链阴、阳离子基团的密度分布，连同相应的主链单体密度分布一起画在图6中.从图6可以看出，双峰的中间区域被侧链上的正、负离子基团占据.末端接枝约束使得靠近接枝点的主链单体聚集在接枝衬底附近，形成了密度分布函数的第一个峰；强静电作用诱导侧链上的阴、阳离子基团相互吸引，即使在Zc=0的情况下，侧链上的正、负基团间的强偶极相互作用也使得侧链单体团聚在一起，将主链单体挤在钉扎状胶束的表面，形成了主链单体密度分布函数的第二个峰.另外，在Zc=0和Zc=1∶1的情况下，侧链正、负离子基团的密度分布函数在整个空间内基本重合；由于Zc=3∶1 的价态不匹配性（+3 价阳离子的静电关联效应），负离子基团的密度分布峰明显高于正离子基团的峰［图6（C）］.需要注意的是，在靠近刷边缘的区域，当Zc=0和Zc=3∶1时，主链单体的密度稍微大于侧链离子基团的密度分布，而当Zc=1∶1时，三者的密度分布基本重合，这与快照图中的观测结果一致.

Fig.5 Density distributions of monomers(A—C) and positive counterions perpendicular to the grafting surface(D,E) for different electrostatic interactions as a function of the distance from the substrate(z)

Fig.6 Density distributions of the backbone monomers,cation groups and anion groups perpendicular to the grafting surface at lB=100.0 as a function of the distance from the substrate(z)

由图5（D）和（E）可以看出，在静电作用较弱时，反离子的平移熵占主导，阳性反离子均匀地分布在整个空间内.随着lB的增加，阴、阳反离子分别被静电吸附到侧链正、负离子基团周围.lB=25.0时，反离子的分布范围与链单体的分布范围基本重合.当静电作用增加到lB=100.0时，Zc=1∶1情况下的部分阴、阳反离子会相互结合，游离到刷外区域形成团簇结构［图5（D）插图］，对应密度分布函数中远离接枝衬底处的矮峰［图5（D）中箭头所示］.当Zc=3∶1 时，阴、阳反离子没有形成游离到刷外的团簇结构，而是聚集在了刷的外围.

主链单体间的对关联函数［gmm（r）］能够反映聚两性离子刷的聚集结构.基于模拟数据计算了主链单体间的对关联函数（图7），为了清晰起见，仅显示了4个不同的Bjerrum长度，与图6选择一致.

从图7可以看出，3种模拟系统下主链单体的对关联函数都在r=1.0处有一个尖锐的峰，峰值基本保持不变，表明主链单体间最近邻的有序性与lB和Zc无关.当Zc=0 时［图7（A）］，随着静电作用的增强，位于r=1.9附近的第二峰变高.当静电作用增加到lB≥25.0时，主链单体对关联函数曲线上出现了明显的第三峰，对应刷表面形成的微相分离结构（图3），此时长程有序性的增强源于静电作用增强诱导的强偶极相互作用.当体系中加入反离子时，单价（Zc=1∶1时）的阴、阳反离子恰好与侧链的正、负基团相互吸引，反离子的静电屏蔽作用使得第二峰和第三峰减弱［图7（B）］，并且lB=100.0时第三峰的位置的向r增大的方向移动.+3价反离子存在时，由于价态的不匹配性，一个+3价的阳离子可以吸引3个负离子基团，表现为多价离子的静电关联效应.Zc=3∶1时［图7（C）］，第二峰的演化与Zc=0时的趋势基本一致，第三峰的位置和峰高均介于Zc=0和Zc=1∶1时之间，表明多价离子的静电关联效应并不能诱导聚两性离子刷形成更加有序的结构，不同于多价离子诱导的聚电解质刷表面组装形成的有序结构［21］.

Fig.7 Pair correlation functions between the backbone monomers for different electrostatic interaction strengths

为了更好地理解反离子在聚两性离子刷表面结构形成过程中的作用，按照反离子周围带电基团的分布将反离子分为4种状态：自由（Free）、最近邻凝聚（NNC）、链内关联（IAB）和链间关联（IEB）［21］.具体做法为：以截断半径rcut=21/6（等于反离子与侧链带电基团对相互作用势能的截断半径）建立每个反离子的带电基团近邻列表，当列表为0时反离子就是自由的；当列表中仅有1个侧链基团时，反离子处于最近邻凝聚状态；当列表中有2个以上的侧链基团均来自同一根接枝链时，反离子属于链内关联；当列表中的侧链基团来自不同的聚两性离子链时，反离子则处于链间关联状态.根据上述定义，计算了+1价和+3价阳性反离子的4种状态份数（φ）随Bjerrum长度的变化，结果如图8所示.

Fig.8 Fractions of the four states[free,nearest neighbor condensation(NNC),intra-chain bridging(IAB),and inter-chain bridging(IEB)] of positive counterions as a function of Bjerrum length

从图8可以看出，当lB≤1.0时，+1价和+3价的阳性反离子均处于自由状态.从反离子垂直衬底方向的密度分布函数来看，反离子均匀地分布在整个模拟盒子内［图5（D）和5（E）］，即刷层内的反离子在静电作用较弱时也没有被吸附到接枝链上.随着静电作用的增强，多价的反离子首先被吸附到侧链带电基团周围，对应自由状态的反离子比例迅速减少，最近邻凝聚、链内关联和链间关联状态的反离子依次增加.当lB=10.0时，大约一半的+3价反离子被吸附到侧链基团上，链内关联状态反离子的比例稍大于最近邻凝聚状态反离子，而+1价反离子大部分处于自由状态.静电作用的进一步增强使得最近邻凝聚状态反离子和链内关联状态反离子的比例都增加到最大值然后下降，下降转变时对应的lB值+1价反离子较大.+3价反离子的链间关联比例在lB=50.0时趋于稳定，减少的最近邻凝聚和链内关联的+3价反离子又恢复到自由状态.随着静电作用的进一步增强，自由状态的反离子比例降低到极小值后又升高，这是由于足够强的静电相互作用使得聚两性离子链上的正、负基团聚集形成钉扎状胶束结构，胶束内静电平衡所需要的反离子数量降低，同时自由的阴、阳反离子也会自行团聚到一起形成团簇结构［图5（D）插图］，团簇结构不再被聚两性离子链吸附到其周围，引起了自由离子数量的增加.

3 结论

研究了静电相互作用诱导的平板聚两性离子刷在不同价态反离子组合情况下的表面形貌.随着静电相互作用的增强，聚两性离子刷层最终都发生了横向相分离，形成了钉扎状胶束结构.但胶束内主链单体与侧链基团的排布和胶束的尺寸在不同价态反离子存在时有明显的区别.没有反离子存在时，侧链基团间偶极相互作用的增强使得胶束内主链单体和侧链粒子的排布实现了反转；Zc=3∶1时，由于离子价态的不匹配性，同样可以观察到反转排布现象，粒子沿垂直衬底方向上的密度分布函数证实了这种分布规律.反离子的加入使得胶束内聚集的粒子数量增加，尤其是+3价反离子的静电关联效应几乎使得所有的接枝链都连成一团.通过计算主链单体间的对关联函数和阳性反离子的4种状态，发现当静电作用足够强时，反离子只有少部分被限制在胶束内，处于链间关联状态，其余的正、负反离子相互结合.反离子的加入并不能诱导两性离子刷形成更加有序的结构，这与聚电解质刷情况截然相反.本文模拟结果可为调控两性离子刷的界面修饰性能提供有益的参考.