二氧化锡基锂离子电池负极材料研究进展*

孙云云，李京昊，党丽赟**，刘梦娇，高 源，牛万通，薛 飞

(1.河南城建学院 材料与化工学院，河南 平顶山 467000；2.河南城建学院 图书馆，河南 平顶山 467000)

随着电动汽车和便携式电子产品的广泛应用，人们对清洁和可持续能源的需求迅速增长。锂离子电池(LIBs)因具有高功率密度、高能量密度和长循环寿命而备受青睐。目前，石墨是锂离子电池主要商用的负极材料，但其理论容量(372 mAh/g)较低，限制了高性能LIBs的发展。为了提高电池的比容量，人们致力于开发新型锂离子电池负极材料，尤其是高比容量的金属氧化物纳米材料。

钛基、锡基、铁基、锰基金属氧化物复合材料等均可作为锂离子电池的负极材料。在众多金属氧化物纳米材料中，二氧化锡电极材料理论容量高达 782 mAh/g，具有优良的循环稳定性，成为近年来研究热点。氧化锡(SnO2)作为常见的N型半导体材料，安全性能高，原料廉价易得，制备工艺对环境无污染。然而，电极进行反应时，Li+的插入/脱嵌引起的显著团聚和体积膨胀(SnO2约为300%)问题导致电极活性材料严重粉碎，最终造成比容量迅速衰减，循环稳定性差[1]。此外，二氧化锡半导体电导率较低和在首次嵌锂过程中不可逆反应使首次库伦效率较低以及额外消耗了正极材料，限制了锂离子电池的倍率性能。

为了提高SnO2的循环稳定性，人们设计出多种SnO2纳米结构材料，如纳米带、纳米棒、空心纳米板、空心纳米球、纳米轴等。这些纳米结构可以减缓体积膨胀，缩短电极与电解质之间的电子输运通道。尤其是空心球结构，其优点在于：比表面积高，锂的扩散长度短，提高了循环稳定性。除了构筑独特的纳米结构外，利用两种材料的协同效应以及对单个组分团聚和体积膨胀问题的抑制作用，制备复合结构材料也是提高循环稳定性有效途径[1-2]。

1 设计构筑不同结构SnO2纳米材料

1.1 零维纳米材料

SnO2纳米颗粒具有比表面积大、表面能高，能够在很大程度上缓解SnO2在充放电过程中出现的体积变化问题。Xu课题组以SnCl2·H2O为原料，与硫脲反应制得SnO2量子点，随后将量子点负载在碳布上，该材料提高了电池的放电比容量及循环稳定性[2]。

1.2 一维纳米材料

1)纳米棒。胡勇等[3]人以SnCl4·5H2O和SbCl3为原料，采用化学共沉淀的方法制备出纳米级掺锑二氧化锡的前驱物。后经过高温焙烧1～2 h，配制出直径为10～40 nm，长为60～500 nm的二氧化锡纳米棒。通过X射线衍射、热重分析等方法对纳米棒进行表征，研究了掺杂锑的含量、焙烧温度，以及反应时间对纳米棒的形貌结构的影响。Kim课题组成功在石墨上制备出SnO2纳米棒材料[4]，该材料的初始放电比容量高达 1010 mAh/g，成为优异的锂电负极备选材料。

2)纳米线。Kumar课题组使用模板法制得SnO2纳米线。纳米线直径约 6 nm，长度为 3 μm，纳米线表面的SnO2纳米颗粒尺寸约为 3.8 nm。经测试，该材料的比表面积高达 160 m2/g。在 0.2 C 电流密度的测试下，该材料初始放电比容量、充电比容量分别为 1595 mAh/g、800 mAh/g；在循环50圈后，该样品能够保持 773 mAh/g 的放电比容量[5]。

3)纳米管。二氧化锡纳米管作为一维纳米材料，具有优异的电学、力学性能。王朝阳等[6]人通过利用氧化锌纳米线阵列作为模板，利用液相合成法在导电衬底上对二氧化锡纳米管阵列进行大规模的可控合成。

1.3 二维纳米材料

1)纳米片。赵书平等[7]人以强酸氧化处理得到的功能化碳纳米管，以SnCl2为原料，借助于巯基乙酸的结构诱导作用，通过水热反应在碳纳米管骨架上生长了二氧化锡纳米片。Zhu课题组使用微波辅助法制备出SnO2纳米片。与一维纳米棒相比，超薄SnO2纳米片暴露更多活泼的锡原子，有利于促进电极反应的进行；在 200 mA/g 电流密度下循环40圈后，样品仍能保持 757.6 mAh/g 的放电比容量[8]。

2)纳米带。艾鹏等[9]人通过利用热蒸发法制备合成了纯二氧化锡以及Sb掺杂的二氧化锡纳米带，测试分析表明，纳米带表面十分光滑，Sb掺杂后的二氧化锡结构和晶胞参数并没有改变。

1.4 三维纳米材料

研究学者通过模板法、导向剂生长法等方法制备出三维中空球状、花朵状、核壳结构等[10]。Ding课题组使用聚苯乙烯球为模板，制备出SnO2纳米片组装的SnO2中空球，这种分级结构在进行锂电电极反应时，无疑能够提供充足的孔道，有利于电解液的浸润及锂离子的自由穿梭，有益于电极反应的进行。

Liu课题组使用三维聚苯乙烯球为模板，以SnCl2·2H2O为锡源，通过浸渍、模板去除及碳包覆制备出Sn/C三维结构材料。三维结构材料具有稳固的刚性结构，可以经历数次电极反应仍保持结构稳定，反蛋白石结构提供的孔道大幅提升电极反应效率；组装成半电池进行电池性能测试时，在10C的电流密度下，放电比容量、充电比容量数值分别为1229和 1208 mAh/cm3；以商用LiMn2O4为正极材料，三维Sn/C为负极材料，在0.5 C 电流密度下，循环100圈后，电池仍能够保持 1020 mAh/cm3的比容量[11]。

2 纯SnO2材料

2.1 管中管结构SnO2纳米材料

Tong课题组以中空六棱柱状Fe2O3为模板，以SnCl2为锡源，使用水热法、刻蚀法制备出管中管特异性结构的纯SnO2中空材料[12]。XRD分析结果证明，产物为纯SnO2，Fe2O3全部被刻蚀完毕。XRD结果中不再能观测到Fe2O3的衍射峰。该课题组通过分析不同刻蚀时间内的反应产物，推测出结构管中管SnO2中空材料的形成机理，即Fe2O3的壁双侧同时吸附Sn2+离子，最终在水热条件下形成管中管SnO2中空结构。作为锂电负极材料进行表证时，该特异性管中管材料在 100 mA/g 的电流密度下，初始放电比容量为 2115.1 mAh/g，初始充电比容量为 1010.5 mAh/g，库伦效率为47.8%；在循环370圈后，仍能够保持 630 mAh/g 的放电比容量。与商用石墨负极材料 372 mAh/g 的相比，该材料具有绝对优势。

2.2 米粒状SnO2纳米材料

Du课题组使用水热法制备出米粒状SnO2纳米材料，制备过程中通过添加Co(NO3)2·6H2O和Co(BF4)2·6H2O，分别制备出Co/SnO2和 Co-F/SnO2。电化学性能测试表明，Co-F/SnO2样品展现出最高的放电比容量，在 5 C 的电流密度下，仍能保持 664 mAh/g 的高比容量[13]。

3 SnO2与碳复合材料

3.1 SnO2-C复合材料

Li课题组通过水热法和高温热解法制备出SnO2@C复合材料[14]，复合材料中含质量分数87.8%的SnO2和12.2%的碳。SnO2纳米片和碳骨架组装形成球状，Sn、C、O元素分布均匀。以锂片为对负极，将SnO2@C材料作为锂电材料进行测试时，展现出 2096 mAh/g 的放电比容量和 940 mAh/g 的充电比容量。在 200 mA/g 的电流密度下进行长循环测试时，样品循环200圈后仍能够保持 630 mAh/g 的放电比容量。当以LiCoO2为正极材料，以SnO2@C材料为负极材料进行全电池测试时，课题组为了克服材料的不可逆容量损失，对材料了进行预锂化处理，样品在 1 C 的电流密度下，循环300圈后仍能够保持 98 mAh/g 的放电比容量。

3.2 SnO2-碳纳米管复合材料

Zhang课题组使用微波水热法合成出SnO2/碳纳米管复合材料，产物中SnO2负载率达85%。比表面积测试结果表明，产物具有高达 145.46 m2/g 的比表面积。作为锂电负极材料进行测试时，在 200 mA/g 的电流密度下，产物表现出优异的初始放电比容量 3247.5 mAh/g；循环80圈后，仍具有 710.4 mAh/g 的放电比容量。与纯SnO2纳米片相比，SnO2/碳纳米管复合材料提供了巨大的比表面积，由此带来更多的活性位点，使之成为优异的锂离子电池负极材料，商业化进一步应用指日可待[15]。

3.3 SnO2-石墨烯复合材料

Zhang课题组使用简易水热法合成出SnO2-石墨烯复合材料。与SnO2纳米颗粒和块体SnO2相比，SnO2-石墨烯复合材料展现出更高的放电比容量，更好的循环稳定性及更优异的倍率性能，在 500 mA/g 的电流密度下，循环500圈后，仍能够保持 811.2 mAh/g 的放电比容量。分析表明，该复合材料集中了石墨烯与SnO2纳米颗粒的优点，赋予该材料的优异复合性能[16]。

4 SnO2-TMO复合材料

4.1 Fe2O3@SnO2复合材料

Li课题组通过水热反应、煅烧处理制备出Fe2O3@SnO2异质结材料[17]，分析表明，产物是由Fe2O3内核和SnO2壳层组成，SnO2壳层是由SnO2纳米颗粒组装形成。作为锂离子电池材料进行测试时，该材料在 200 mA/g 的电流密度下拥有高达 2228.2 mAh/g 的放电比容量，远高于Fe2O3的理论比容量(1005 mAh/g)。其独一无二的中空结构及两种金属氧化物材料的协同效应有利于锂离子的存储，是材料展现良好电化学性能的主要因素。橄榄状核壳结构Fe2O3@SnO2异质结材料是电化学材料、光电材料、光催化材料的优异备选材料。Fe2O3@SnO2异质结材料以其制备价格低廉，锂电性能优异而备受关注[18]。

4.2 MnO2@SnO2复合材料

Pan课题组首先制备出超薄MnO2纳米片，随后制备出SnO2纳米线，然后以MnO2、SnO2质量比为 40∶60 的比例超声 12 h，真空干燥后即制得MnO2@SnO2复合材料[19]。MnO2超薄片作为主活性成分，缩短了锂离子传输路径。同时，大的比表面积提供了足够的电化学反应接触面。此外，SnO2的掺入形成异质结构，有利于电极反应的进行。作为锂电负极材料进行测试时，该复合材料在 200 mA/g 的电流密度，放电比容量为 862 mAh/g，充电比容量为 709 mAh/g。诸多研究表明，MnO2/SnO2复合材料是一种极有应用前景的锂电负极材料[20]。

4.3 TiO2@SnO2复合材料

Sun课题组首先使用水热法制备出MnO2纳米棒，随后使用ALD反应器使MnO2纳米棒表面沉积一层SnO2纳米颗粒，得到SnO2@MnO2。随后使用同样的ALD方法，在SnO2@MnO2表面沉积TiO2后利用刻蚀原理将MnO2处理，即可得到TiO2@SnO2中空管状材料。若先沉积ZnO，再沉积TiO2，即可得到TiO2@ZnO@SnO2@MnO2。使用刻蚀法处理时，ZnO和MnO2都被处理掉，最终得到特异性管中管TiO2@Void@SnO2纳米材料。最终电化学测试表明，TiO2@Void@SnO2纳米材料放电比容量最高，在 1000 mA/g 的电流密度下，循环1000圈后，仍能保持拥有高达 605 mAh/g 的放电比容量[21]。

4.4 SnO2@C@Fe3O4复合材料

Guo课题组通过模板法和高温煅烧法制备出SnO2@C@Fe3O4中空三明治结构材料，该材料集各组分优点于一体[22]。SnO2内层提供的中空框架结构是一种坚固的刚性结构，可以抵抗电极反应带来的体积效应。碳层作为导电组分，能够提高复合材料的导电性，同时，避免了SnO2和Fe3O4纳米颗粒在生长过程中的堆积效应。Fe3O4在复合材料的最外层形成坚固的球壳，增大了整体结构稳固性。作为锂离子电池负极材料进行测试时，该样品在的 100 mA/g 电流密度下循环100圈后，仍能够保持 1007.6 mAh/g 的高放电比容量。实验结果证实，煅烧温度会影响外层Fe3O4颗粒的尺寸，锂电测试结果分析表明，500 ℃ 煅烧所得产物放电比容量最高。刚性的Fe2O3能够有效保护材料的三维结构不被破坏，SnO2-C-Fe2O3复合材料被广泛研究[23]。

4.5 MnO2@SnO2@NHCS复合材料

Mei课题组使用二氧化硅球为模板，进行碳包覆处理制得中空碳球。以此为模板，经水热反应、高温煅烧制得MnO2@SnO2@NHCS中空纳米球。该材料作为锂电负极材料进行测试时，在 5000 mA/g 的高电流密度下，循环1000圈后仍能够保持 349.7 mAh/g 的放电比容量。分析表明，该材料为MnO2、SnO2和碳形成的复合材料，兼具有金属氧化物的高理论比容量。由于碳的复合，提高材料的导电性。该结构设计为多孔中空结构，充裕的孔道为电解液的浸润提供了足够的空间，巨大的比表面积暴露出更多活性位点，中空结构可以有效抵御体积变化，为电极反应的充分、快速进行提供了有力条件，这也是该材料能够在大电流下稳定循环的深层原因[24]。

4.6 SnO2@C@VO2复合材料

Guo课题组首先使用Stober法自制SiO2纳米球，随后以SiO2纳米球为模板，使用Na2SnO3·3H2O为锡源，使用尿素为沉淀剂，通过水热法、刻蚀法制备出中空结构的SnO2@C纳米材料[25]。随后通过吸附钒酸铵溶液，再经历煅烧，即可得到中空结构SnO2@C@VO2复合材料。通过改变钒酸铵溶液的浓度，调控制备出一系列不同材料，分别标记为SnO2@C@VO2-1、SnO2@C@VO2-3、SnO2@C@VO2-5，在 100 mA/g 的电流密度下，循环100圈后放电比容量分别为 532.8 mAh/g、765.1 mAh/g、606.6 mAh/g，其中SnO2@C@VO2-3材料电化学性能表现优异。阻抗性能测试表明，SnO2@C@VO2-3样品的电阻为 30.8 Ω，比SnO2@C@VO2-1(55.5 Ω)和SnO2@C@VO2-5(35.7 Ω)的低得多，或许这就是其放电比容量高的原因。

5 结语

在国家“双碳”目标的背景下，产业结构和能源结构持续调整。锂离子电池如何匹配当今社会高比能量、多循环次数的使用需求，相应负极材料的发展会继续迎来新的挑战。本篇文章综述了如何对二氧化锡基纳米材料进行改性，以提高材料的导电性，抵抗电极反应带来的体积变化，以及提高材料的放电比容量、循环稳定性，以及倍率性能，使二氧化锡纳米材料成为最极有发展潜力的负极材料，在国家绿色技术创新、节能减排等领域发挥重大作用[26-28]。