《聚合物共混改性原理》教学探索与实践*

罗宝晶，杨笑春，张 青，关俊霞，贾俊芳

(1 唐山师范学院，河北 唐山 063000；2 河北省可降解聚合物重点实验室，河北 唐山 063000)

高分子材料是20世纪最伟大的发明之一，广泛应用于工业、农业、国防、航空航天、医疗、交通等各个领域，是现代社会各个方面不可或缺的材料[1]。在实际应用中，绝大部分高分子材料并不是单一成分，而是多组分共存，目的是为了提升原有材料的各种性能，例如力学性能、加工性能等，或者展现材料的功能特性，例如导电性、磁性等，使得材料的应用范围得到拓展[2]。聚合物共混改性贴近企业实际生产，对培养学生解决工程实际问题有着重要的意义[3]。《聚合物共混改性原理》是我校材料化学专业一门非常重要的专业课程，本课程内容涉及面广、兼具理论性与实践性，且理论与实践紧密结合。从整体上进行划分，聚合物共混改性可以分为两大类问题：第一类问题重点研究聚合物共混过程，通过控制共混过程中的实验条件，如温度、组分配比、设备加工强度或转速等，改善共混物的形态，从而提高和改善共混体系的性能；第二类问题重点关注如何提高聚合物共混体系的相容性，进而提高共混材料的性能。在聚合物共混改性理论的框架中，性能、组成、过程、形态、相容性诸多因素彼此关联，错综复杂交织在一起。

以聚合物共混体系的相容性为例，它兼具理论意义和应用意义。相容热力学是聚合物共混的理论基础，对指导聚合物共混研究有重要意义，与此同时，良好的相容性是聚合物共混材料获得优良性能的必要条件，而聚合物共混体系相容性的好坏又取决于共混过程中温度的控制、物料组成(配比)、物料黏度等因素，并且共混体系的相容性直接导致共混体系微观组织形貌特征的差异，并最终体现为宏观性能的差异。本文以聚合物共混体系的增容为例，就教学过程中如何组织与串联前后相关知识、层层推进课程内容等展开探讨。

1 聚合物共混体系相容热力学

本门课程以陈绪煌教授主编的“聚合物共混改性原理与技术”为教材。根据教材内容的设置，第二章为聚合物共混的热力学，第三章为聚合物共混体系的增容。作为“增容”的理论基础，我们在讲授第二章课程内容时，首先要跟学生强调其重要性，引起学生足够的重视，其次，要明确第二章讲的“相容性”指的是分子水平上至少是高分子链段水平上的均匀混合，也即热力学相容性[4]，要提醒学生注意区分从实用角度提出的相容性的概念，即共混物各组分之间彼此相互容纳的能力。

本章内容的展开层层递进，首先利用物理化学过程自发进行需要满足的必要条件对聚合物共混热力学进行分析，按照Flory-Huggins理论对二元聚合物共混体系的混合熵ΔS、混合焓ΔH、Huggins相互作用参数χ以及混合吉布斯自由能ΔG的计算公式进行推导，并进一步从获得的公式中分析产生相分离的临界条件，例如临界聚合度、临界相互作用参数等[5]。通过分析不同Huggins相互作用参数条件下，混合吉布斯自由能ΔG对共混体系组成的函数关系曲线，帮助学生对“热力学相容性-组成”的关系建立初步的认知。接下来，指出Huggins相互作用参数不易直接从实验中测定，从而引出另一个更为直观的判断聚合物共混体系热力学相容性的参数——溶度参数δ，该参数用来讨论聚合物共混过程中的热效应，也即前文提到的混合焓ΔH。此处，需要跟学生指出，聚合物的溶度参数不能直接测定，只能用间接方法得到，例如特性黏度法(用于非交联聚合物)、溶胀平衡法(用于交联聚合物)。

无论是利用Huggins相互作用参数χ，还是利用溶度参数δ对聚合物热力学相容性进行探讨，均具有一定的理论意义，但是在实际应用中又都存在各自的局限性，在此基础上，我们引入共混聚合物相图的知识，介绍两大类聚合物共混体系的相图，即上临界互溶体系(UCST)和下临界互溶体系(LCST)。在相图这一部分，需要学生掌握不同类型相图中旋节线与双节线的位置，以及相图中不同区域对应的共混体系的相容性(或稳定性)分别为何种情况，这可以为本章最后一节聚合物相分离机理(旋节线机理、成核和生长机理)的学习做铺垫。

综上所述，在授课过程中，建立知识点之间的递进关系，由浅及深，逐步建立知识点之间的内在逻辑关系，可以帮助学生厘清教材内容，建立知识脉络，便于对知识点的理解和内化，夯实理论基础，为后续章节的学习做好知识储备。

2 聚合物共混体系相容性的测试与表征

在第二章聚合物共混热力学的学习过程中，我们提到一个很重要的参数——溶度参数δ，结合共混体系各组分的分子量范围，可以对聚合物共混体系的相容性进行理论预测。除此之外，我们还可以通过实验的方法，对聚合物共混体系的相容性进行测试和表征。此处，我们以二元共混体系为例，重点向学生介绍玻璃化转变温度法，即通过测量聚合物共混体系的玻璃化转变温度(数目以及数值)，并与各个单独组分的玻璃化转变温度进行对比，据此判断共混体系的相容性。具体规律为：(1)只有一个玻璃化转变温度，则共混物两组分完全相容；(2)存在两个玻璃化转变温度，且这两个温度分别与两组分各自的玻璃化转变温度相同，则共混物两组分完全不相容；(3)存在两个玻璃化转变温度，但这两个温度不等于两个组分各自的玻璃化转变温度，而是向中间靠拢，则共混物两组分部分相容。

接下来的问题便是采用什么样的测试方法能够测出聚合物的玻璃化转变温度。这里我们主要介绍两种方法，一种是动态力学性能测试(DMA)，另一种是差示扫描量热法(DSC)。

动态力学性能测试利用了聚合物的黏弹性特征。由于《聚合物共混改性原理》和《高分子物理》在同一学期开课，且聚合物黏弹性位于《高分子物理》教材很靠后的第七章的位置，因此，当《聚合物共混改性原理》课程内容进行到此处(第三章聚合物共混体系的增容)时，学生们还没有聚合物黏弹性相关的理论知识储备。因此在介绍动态力学性能测试方法之前，先要给学生补充高分子物理课程中聚合物黏弹性的相关知识，尤其需要对弹性模量(储能模量)E′、损耗模量E″、损耗角正切tanδ这几个重要的物理量进行解释和说明。接下来，需要帮助学生厘清上述三个表征聚合物黏弹性的物理量其动态力学性能DMA曲线的特点。损耗角正切tanδ的DMA温度曲线具有峰值，用来确定玻璃化转变温度比较方便。

差示扫描量热法(DSC)是实验室最常见的热性能测试方法。我们在上一学期《材料分析测试方法》课程中给学生进行了详细的讲解。前期课程相关的知识储备，有助于学生们对DSC法测聚合物及其共混体系玻璃化转变温度的理解。与此同时，我们在授课过程中对DSC方法的应用进行了拓展，DSC不仅可以测定玻璃化转变温度，还可以测定结晶温度和熔融温度等参数。参与共混改性的各个聚合物组分之间存在相互作用，尤其对于可结晶聚合物来说，共混之后的结晶行为和结晶结构(比如结晶温度、熔融温度、结晶度等)与共混之前单一组分聚合物相比，往往会产生明显的变化。因此，我们可以利用这一特性对聚合物共混体系各组分的相容性进行表征。例如，聚丙烯PP和聚酰胺PA12，两者以8：2比例的共混样品，其DSC熔融曲线呈现两个熔融峰，且均比两者各自DSC熔融曲线上的熔融峰温度要高，说明两者在共混后彼此起到异相成核作用，提高了对方的结晶度，与此同时也说明两者之间并未很好地相容，共混体系呈现出两个单一组分的结晶和熔融行为；作为对比，加入马来酸酐接枝聚丙烯PP-g-MAH作为相容剂之后，PP/PP-g-MAH/PA12的DSC熔融曲线上只有一个熔融峰，说明此时PP和PA12的相容性被明显地提高了。通过这一具体的实验结果，帮助学生学会数据分析和讨论方法的同时，还可以使学生沉浸式理解DSC法表征聚合物共混体系相容性这一问题。

除了上述两种方法之外，其他可以表征聚合物共混体系相容性的方法诸如Han氏曲线法、平衡熔点法、聚合物相图、红外光谱法、电镜法等，可以介绍给学生做为了解。

3 聚合物共混体系增容的途径及机理

在讲课过程中，首先要使学生明白聚合物共混体系增容的意义。聚合物共混体系相界面间的物理作用或者化学作用决定了体系整体的力学行为，参与共混的聚合物组分相互作用越强，则相与相之间的黏合力越大，相间应力越容易被有效地传递，共混体系的力学性能越好。鉴于此，如何提高不相容共混体系的相容性，对于优化和调控聚合物共混材料的宏观力学性能有着重要意义。在此基础上，我们总结和归纳了几种主要的增容方法，即添加增容剂、引入强相互作用的基团、形成交联结构、IPN法(互穿网络聚合物)等。

接下来对每一种增容方法的作用机理进行介绍。以增容剂为例，其作用机理是通过富集在聚合物共混体系中两相界面处，改善两相之间的界面结合，同时可以促进分散相组分在共混体系中的分散。增容剂的类型包括反应型共聚物、非反应型共聚物，原位聚合制备所得增容剂，以及小分子化合物增容剂等。其中，非反应型共聚物作为增容剂目前应用较多，也是开发较早的一类增容剂，它不与共混物组分发生化学反应，而是通过与各组分的亲和力使得共混体系各组分之间黏合力得到提高的一类增容剂。应用最早和最普遍的非反应型增容剂是一些嵌段共聚物和接枝共聚物，根据其与聚合物共混体系中各组分之间的相互作用情况，非反应型增容剂可以分为A-B型、A-C型、C-D型和E型。

为了进一步帮助学生理解不同类型增容剂的作用机理，我们分别用具体的实例展开解释。例如A-B型非反应型增容剂，它是共混组分A和B的嵌段共聚物或接枝共聚物，我们可以用聚苯乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PS-g-PMMA)作为PS/PMMA共混体系的增容剂为例，PS-g-PMMA同时包含PS链段和PMMA链段，分别与共混体系中的PS组分和PMMA组分具有亲和作用，从而增强共混组分之间的相互作用，起到增容作用。再比如，乙丙橡胶EPR作为聚丙烯PP和聚乙烯PE共混体系的相容剂，这是由于EPR为乙烯丙烯无规共聚的产物，其分子链上既具有PE链段也具有PP链段，分别与共混体系中的PE和PP组分具有很好的亲和作用。

此外，A-C型非反应型增容剂其嵌段或接枝共聚物中一段为共混组分A，另一段为与组分B相容的聚合物，比如马来酸酐接枝聚丙烯MAH-g-PP作为PP和聚酰胺PA的增容剂，增容剂分子链中极性的马来酸酐链段与极性的PA之间有很好的亲和作用，PP链段与共混组分中的PP有很好的亲和作用。C-D型非反应型增容剂其嵌段或接枝共聚物中一段与共混体系中组分A相容，另一段与共混体系中组分B相容，比如MAH-g-PP作为聚酰胺PA和聚碳酸酯PC的增容剂。而E型非反应型增容剂，该类聚合物与共混体系中的组分A和组分B均具有良好的相容性，比如三元乙丙橡胶EPDM可以作为PP和低密度聚乙烯LDPE共混体系的增容剂，这是由于三元乙丙橡胶分子链上既具有PE链段又具有PP链段，可以同时与共混体系中的两种组分相容，又比如氯化聚乙烯CPE作为聚氯乙烯PVC和LDPE的增容剂，这是由于CPE分子链具有PE链段，同时也具有一部分氯乙烯结构单元，前者与LDPE相容性好，后者与PVC相容性好，因此可以提高PVC和LDPE的相容性。在介绍其他类型增容剂时，同样结合具体的实例，引导学生一起分析其增容作用机理，帮助学生加深理解和记忆，将理论与实践有机结合起来。

4 结 语

《聚合物共混改性原理》兼具理论性和实践性的特点，涵盖知识面广，涉及理论知识多，学生在学习过程中如果不擅长总结、归纳和联想，很难学懂这门课程。在研究聚合物共混问题时，材料性能、体系组成、共混过程、组织形貌、组分相容性等诸多因素彼此关联，错综复杂，增加了学生的学习难度。我们在教学过程中通过构建章节知识之间的内在逻辑关系，同时融合相关专业课程的关联知识，结合相应的具体实例，引导学生利用所学知识，建立自己的知识体系，扫清知识盲区，做到学以致用。