乙二醇再生污水工艺路线探讨*

王海萍，赵嘉琳，崔若彤，葛新灿，罗佳琪，乔英云，田原宇

(1 中国石油大学(华东)化学化工学院，山东 青岛 266580；2 启东中远海运海洋工程有限公司 海工和新能源研发中心，山东 青岛 226259)

天然气在开采过程中会产生水合物，从而导致产品质量下降、管道堵塞和压力损失[1]。水合物是一种结晶化合物，由被水包围的碳氢化合物组成，可导致设备堵塞。高压低温环境下非常容易达到水合物的生成条件，因此高压低温环境的天然气运输管道是水合物堵塞发生的主要区域，海底管道输送天然气时，管内温度较低、压力较大，为水合物的形成提供了便利[2]。如果堵塞的水合物没有及时被清除，则极易引发工程灾害[3]。

目前工业上解决水合物堵塞的主要措施为开采过程中加入热力学抑制剂(主要有乙二醇、甲醇等)。在工业应用中表明，乙二醇更具成本效益，且易于回收和再利用。故乙二醇作为水合物抑制剂在工业上普遍使用。

乙二醇再生与回收系统需将乙二醇富液中的烷烃、芳烃、酸气、水等杂质通过精馏除去，得到满足纯度要求的乙二醇贫液，从而实现乙二醇在天然气开采中的循环使用。

过去对乙二醇再生与回收的研究大部分集中在乙二醇再生工艺的可行性，以及工艺参数的确定，缺少对于乙二醇再生后塔顶水处理的研究。

天然气开采过程中经常伴随大量的采出水，而海上油田开采更是如此，天然气在井口处以及后续脱水工序中脱除大量水，该水一般混合天然气水合物抑制剂进入下游抑制剂再生工段，所以抑制剂乙二醇再生后塔顶的水中杂质较多，含有油类、苯系物，COD以及少量汞等杂质，这些杂质对于生物会造成不可逆影响，因此在进行废水排放之前，必须进行净化处理[4]，而这几类杂质的脱除需要不同的方法，下面对除油、除COD以及有机物、除汞技术的现有研究与相关应用现状进行介绍，并结合现有技术对乙二醇再生水做出净化处理方案。

1 废水中油的脱除

首先需要将乙二醇再生水中的油去除，含油污水中的油主要分为几类：浮油、溶解油、乳化油，乙二醇再生前已经与开采过程中的油进行初步分离，故再生塔顶产品污水中的油主要以乳化油状态存在。

目前乳化油分离方法主要有絮凝气浮法、生物法、离心分离、聚结分离等方法[5]：絮凝气浮法设备占地大且会存在二次污染问题，而在海上油气开采平台中，要求工艺设备占地小，二次污染少，故此方法不适合海上开采平台上乙二醇再生水处理；生物法的抗波动性差，对进水水质要求高，需前处理，开采过程中油气品质存在波动，从而乙二醇再生水中油成分也存在变化，故此方法不适合乙二醇再生水处理；离心分离的处理量小、效率低、设备维护成本高，油气开采中乙二醇再生处理量较大，故此方法不适合。

而聚结分离则是通过使小油滴碰撞或湿润聚结成大油滴，从而增强后续分离设施的油水分离效率，该技术相比其他方法具有占地面积少、成本较低、并且不受海上油气田开采船体振动影响等优点[6-7]。

20世纪30年代聚结技术首先在美国应用于污水除油，并逐步应用到油中水的去除。20世纪末该技术在国内也得到应用，处理后的水中含油质量浓度能控制在30 mg/L以下[8]。

聚结机理主要有水力聚结和材料聚结两种：

水力聚结即在微湍流情况下，细小的油滴在湍流脉动运动状态时突破液膜阻力发生碰撞聚结，油滴长大的行为[9]。

材料聚结主要分为润湿聚结和碰撞聚结。润湿聚结即油滴先在亲油聚结材料表面进行吸附，之后在表面润湿，并与其他润湿的油滴进行聚结[10]。然后在水流的剪切力作用下与材料表面脱离并浮于污水表面。早期的碰撞聚结理论认为，在疏油材料的表面油滴是不能吸附润湿的，粒径较小的油滴在碰撞到亲水材料表面时，会反弹或在材料的表面与其他小油滴发生碰撞从而结合成较大油滴，进而实现油滴的聚结过程[11-12]。在实际过程中，往往以上这2种作用同时存在，对于亲油的材料，以润湿聚结为主；对于疏油的材料，主要以碰撞聚结为主[13]。

聚结分离器的型式主要有板式、填料式和滤芯式3种。

(1)板式聚结分离器：基于浅池原理设计，流体在板组通道流动过程中，油滴之间碰撞上浮到聚结板表面从而被分离。波纹板聚结器一般具有结构较为简单、能耗低、除油效率较高等优点[14]。

(2)填料式聚结分离器：为了增大润湿和碰撞机会，提高细小油滴的去除效果，研究者在除油器内填装聚结填料形成填料式聚结分离器[15]。

当流体在聚结介质床层的通道内流动时，小油滴聚结变大而被分离。聚结介质可分为亲油和亲水两种[16]。

有研究对亲油介质进行了改性，以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为中间体，使用枝接方法将纳米SiO2附着到聚四氟乙烯(PTFE)表面。改性后极大的增加了表面粗糙度，在表面形成超疏水层。并进行了试验，结果表明在最佳温度和流量下，非乳化油水的除油率可达98%，改性后的材料具有良好的分离特性，并且耐酸碱、耐盐性良好，且材料制备所用原料来源广泛，在油水分离技术中具有广阔的应用前景[17]。

针对亲水介质，有研究采用亲水性玻璃纤维作为聚结原件，考察了聚结器结构对于油品脱水性能的影响，在最优条件下，分离效率可达95.18%[18]。

(3)滤芯式聚结分离器。将聚结材料加工成滤芯放置于分离器内[19]。滤芯适用于分离要求严格的乳化油水，但不适合有含固体杂质的污水。

有研究[20]基于新型有机-无机复合聚结材料开发了两级污水滤芯式聚结除油样机，并在渤海金县油田某平台进行了先导性试验，结果表明：经两级聚结后，乳化油变为浮油，水中的含油率从1000 mg/L降至20 mg/L以下，达到生产水回注及排海标准。研究为海上平台采出污水深度处理新技术提供了工程实践依据。

2 废水中有机物的脱除

乙二醇再生后的塔顶再生水中含有苯系物以及COD等，单纯的除油技术无法满足有机物排放达标要求，需要进一步进行深度处理。

根据作用机理，污水中COD的处理技术主要分为三类，分别是物理法、化学法和生物法。其中化学法又包括化学混凝法和高级氧化法。一般处理气田采出水中COD的技术主要有膜处理技术、化学混凝技术、高级氧化技术、生物处理技术。膜在处理污水过程中极易发生毒性物质积累的情况，由此导致膜污染从而增加成本[21]。

生物处理技术主要依靠微生物降解含有机物污水杂质，降解之后使其转变为无毒无害产物。但是生物处理技术时间较长，且乙二醇再生水中杂质含量不稳定，使生物处理变得具有挑战性。

但化学絮凝法需要采用絮凝剂，在工业上广泛使用的絮凝剂对人体和生态环境会产生不利影响，不适应于海上油气开采平台的水处理。

Fenton氧化法为一种可以处理高浓度、难降解有机废水的高级氧化技术。具有反应速率大、处理效率高，操作灵活、同时不会产生二次污染等特点，且在水处理行业备受青睐。

何海[22]针对元坝气田采出水经处理后的成品水COD指标超出回用标准问题，采用Fenton氧化法对成品水进行深度处理，现场试验结果表明：在最佳试验条件下，出水COD质量浓度为60 mg/L以下，达到回用标准。

殷忠原[23]分别采用混凝、Fenton氧化和活性污泥法处理油田钻井废水，结果表明采用Fenton法，废水中的COD去除率可达77%左右。之后联合Feonton和序批式活性污泥方法对污水进行处理，废水中COD去除率可达到98%。

尹文波[24]采用电Fenton处理乳化油废水，采用正交实验研究各影响因素对Fenton反应的影响。实验表明当操作参数处于最佳情况下，废水中COD以及油的去除率可达到90%以上。

Zhang[25]采用微电解、Fenton氧化和混凝组合方法对油田压裂废水进行研究，结果表明在最佳反应条件下，整个组合过程COD去除率可达到83.94%，当只采用Fenton氧化法时，废水中的COD去除率可达到44.88%。Heidari等[26]进行了在非均相Fenton工艺中降低炼油厂废水中的COD的研究，在研究中使用钢渣作为催化剂，分析各种参数对处理效果的影响。结果表明，在最佳条件下可将COD降低64%。Liu等[27]采用Fenton试剂对含油废水进行处理，结果表明，在最佳操作条件下，COD去除率可达92%左右。

通过上述研究，可知由Fenton氧化法降解油田污水，首先可将油田污水中的有机物高效氧化，其次反应生成的Fe(OH)3絮体具备很好的絮凝吸附效果，可进一步降低废水中的其他杂质。

3 废水中汞的脱除

汞是天然气中普遍存在的痕量非烃类组分，对于不同的气田，天然气中汞的含量差别很大[28]。

作为水合物抑制剂的乙二醇溶液在和天然气分离过程中也会携带部分汞进入下游工序，乙二醇再生后的废水中也含有少量的汞，含汞气田水中的汞以Hg2+、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg+等形态存在。

目前，脱汞的技术主要由有过滤法、旋流法、沉淀膜分离法、吸附法以及化学沉淀絮凝法。

过滤法对于以固体颗粒形式存在的汞有效；旋流法利用固液相介质密度差，实现汞的脱除，若水中汞以吸附在砂粒上的元素汞和硫化汞为主时，可采用此种方法，乙二醇再生水中不存在固体颗粒以及砂粒，故过滤法和旋流法不适合；沉淀膜分离法先向污水中加入生石灰预沉淀，之后调节污水的pH值，待pH值达到一定值后，对污水进行微滤、纳滤、超滤、反渗透等处理，占地面积大，操作复杂[29]，在海上油气开采平台中要求工艺简单且设备占地面积小，故此方法不适合乙二醇再生水处理。

化学吸附法是通过吸附剂吸附天然气中的汞，根据吸附剂是否可以循环使用将其分为可再生吸附和不可再生吸附[30]。

可再生吸附如载银活性炭吸附和载银分子筛，此类吸附剂经常用于天然气需要深度脱汞的情况[31]。不可再生吸附剂主要为载硫活性炭，工艺操作简单。

絮凝法是一种性价比较高的气田水脱汞预处理方法。通过向含汞气田水中投加适量的絮凝剂，将气田水中较细小的悬浮颗粒和胶体絮凝，之后变为尺寸较大的悬浮颗粒，可以脱除废水中的油、悬浮物、单质汞、含汞悬浮物等[32]。

其中，将絮凝和吸附两种技术组合的絮凝-吸附脱汞方法，是含汞气田水处理的常用方法。首先采用絮凝作为预处理方法，之后吸附深度脱汞，絮凝剂产品近年来逐渐向环保化、多样化发展[33]。

刘桂梅等[34]采用强化混凝-吸附耦合方法处理高浓度含汞气田水，研究表明若单独采用强化混凝预处理，在最佳条件下，水中的汞可从9.5 mg/L降低至1.8 mg/L，汞的去除率达到80%；单独活性炭吸附，在最佳条件下，水中的汞可从9.5 mg/L降至0.1 mg/L，汞的去除率为98.8%。若采用强化混凝-吸附耦合处理，水中残余汞浓度可低于0.05 mg/L，达到国家二级排放标准的要求。

泰国湾Arthit气田北部的污水采用旋流-絮凝-气浮组合方法处理污水，首先采用水力旋流器初步处理，之后加入絮凝剂氯化铁絮凝除去其中的油、悬浮物以及单质汞等，净化水的汞含量低于5 μg/L[35]。

随着污水处理技术的不断发展，国外先发出的最新絮凝剂为具有固定结构的氧化铝微粒及木质素衍生物。可以高效除去污水中的单质汞，使污水中的汞含量从25～2000 μg/L降至10 μg/L[36]。

4 乙二醇再生污水处理技术

综合各种水处理技术的应用情况，针对乙二醇再生后塔顶污水的处理，可采用聚结+Fenton高级氧化法+吸附脱汞方法进行净化，工艺流程如图1所示。

含汞气田水首先经过进水缓冲罐缓冲后，进入聚结器内小粒径油滴变为大粒径油滴与水分离，分离大部分油的再生水进入Fenton高级氧化装置，在该装置内COD以及苯系物被高效氧化，之后反应生成Fe(OH)3絮体具备很好的絮凝吸附效果，使污水中的油与吸附有汞的颗粒絮凝在一起，使单质汞沉降下来；之后污水进入诱导气浮装置，在该装置中，悬浮物被气泡携带至污水表面，安装在装置底部的除渣设备将沉底的浮渣排出。之后污水进入吸附装置，该装置中进行汞的深度脱除，同时进一步除去上游设备中残余下来的油等。最终达到排放标准的水进入净水罐。

5 结 语

在天然气开采过程中杂质含量存在波动，导致乙二醇再生塔顶污水中杂质含量不稳定，这就导致对进口物流组成要求稳定的处理技术无法在乙二醇再生污水处理工艺中得到应用，故针对脱油要求，采用聚结分离技术，可将乙二醇再生污水中的油含量降低至标准要求，相比其他技术该方法对于进口水质要求不高且适合乳化油的脱除，而结合再生污水脱COD、苯系物和汞的需求，采用Fenton氧化法，在脱COD和苯系物的同时产生Fe(OH)3絮体，进入下游工序脱除部分汞，之后采用少量吸附剂进行深度脱汞，杂质含量达标后进入净水罐。针对污水中杂质脱除要求以及杂质含量存在波动的特点设计该工艺路线，设备紧凑，操作简单，适合天然气开采项目中的乙二醇再生污水处理。