复合材料WO3-TiO2的制备及光催化应用研究进展

李 强，张连红，胡 程

(西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500)

从1972年Fujishima和K.Honda[1]使用TiO2单晶电极能分解水开始，TiO2的使用愈加频繁，广泛应用于降解水中污染物(有机染料、酚等)和电解水制氢[2-3]。TiO2有着无毒无害低成本等优点，使其广泛应用于光催化。TiO2仍然存在一些不足，TiO2禁带宽度[4]较大(+3.2 eV)成为了影响其光催化性能的主要因素，TiO2光催化性能较低的真正原因有两点：(1)TiO2的电子-空穴复合速率快；(2)对可见光的利用率低，不足5%。将TiO2与其他半导体材料复合可以有效提高TiO2的光催化性能，同为半导体材料的过渡金属氧化物WO3，其在可见光下具有一定的活性[5]，虽然可见光下催化效率较弱，但将其与TiO2复合表现出了较高的光催化性能，这是由于WO3的负载会使得TiO2表面呈现较强的酸性，酸性表面利于OH-的吸附，从而使得催化剂表面产生更多的利于降解有机物的羟基自由基基团。所以WO3-TiO2复合材料在环境保护和能源方面具有一定的意义。本文针对近十年国内外研究成果综述了WO3-TiO2的制备方法及应用。

1 WO3-TiO2复合材料的制备

1.1 水热法及溶剂热法

水热法和溶剂热法具有操作简单便捷、产物优质、避免高温等优点。从这一优势出发，专家学者们研究了WO3-TiO2复合材料的掺杂量、水热温度、水热时间、pH、形貌、成型剂、煅烧温度等对晶型和催化性能的研究[6-7]。胡晓霞等[6]采用水热法制备了WO3-TiO2复合材料，在120 min后对活性艳蓝KN-R的脱色率为92.33%。Cao等[8]以Na2WO4和TiO2为原料，加入盐酸控制pH，采用草酸辅助水热法180 ℃水热反应3 h得到了WO3-TiO2纳米复合材料，表征表明复合WO3后促进了光生载流子的分离。Chau等[9]同样以Na2WO4为钨源，以异丙醇钛为钛源制备了TiO2，在Na2WO4水溶液中加入盐酸和TiO2加以超声分散，再转入高压水热反应釜反应12 h，得到了高催化效率的WO3-TiO2复合材料，循环实验发现循环5次以后，光催化性能依旧高达86.5%。而Sun等[10]以硫酸钛为钛源合成了纺锤状WO3-TiO2复合材料，其中心直径约为150 nm，长度约为300 nm，由许多直径约为20 nm的WO3-TiO2纳米棒组装而成。表征表明，纺锤状WO3-TiO2复合材料的光响应范围扩大，比表面积增大。在降解甲基橙染料实验时，复合材料较单相WO3和TiO2的光催化活性高得多。Liu等[11]在同等条件下加入HF刻蚀，采用盐酸调节pH制备得到了Z型WO3-TiO2垂直异质结，在光催化灭活病原体方面具有引导作用。Leghari等[12]以硫酸氧钛和钨酸铵为前驱体的情况下制备了不同复合量的WO3-TiO2复合材料，发现WO3的复合质量使得复合材料有着完全不同的形貌，其中复合质量分数为5%时的微球形貌的WO3-TiO2复合材料紫外线和可见光下降解对甲基橙和2，4-二氯苯酚时表现出最佳的光催化活性，约为95%、82%和86%、72%。在前人加入助剂的研究基础上，István等[13]研究了卤素盐系列和氢卤酸系列对WO3-TiO2半导体的形貌及光催化性能影响，发现卤素钠钾盐体系会使得复合半导体呈现线状形态，但卤素阴离子不利于WO3的沉淀，而氢卤酸系列会使得复合结构呈片状或星状，成型剂(卤化物盐/氢卤酸)的系统交替是半导体催化剂合成设计的一个非常重要的方面。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法具有操作简单、反应条件温和、产物的性质均一以及产物具有更大的比表面积的优点，较大的比表面积能提供更多的光催化活性位点。Grabowska等[14]采用溶胶凝胶制备了TiO2，将TiO2浸渍于六羰基钨后进行煅烧制得WO3-TiO2复合材料，当W/Ti比为3%时，该材料对苯酚的降解效果最好，是P25催化效果的3倍。而张得全等[15]采用溶胶凝胶一步在玻璃基底上制备WO3-TiO2纳米结构复合光催化膜，将pH控制在2的条件下，考察了TiO2/WO3摩尔比，当TiO2和WO3摩尔比为3∶1时，TiO2-WO3纳米复合膜对300 mg/L的亚甲基蓝溶液的光催化降解活性最高，60 min时，对亚甲基蓝降解率接近98%，其催化活性约为纯TiO2的4倍。在扫描电镜下可以看到颗粒直径在50～100 nm之间，且分散性最好，结构稳定性强，经过五次循环降解试验，WO3-TiO2复合材料对亚甲基蓝的降解率依然可达95%。与张得全不同的是，Wu[16]在pH为8.5的条件下，以TiCl4为Ti源在碱性条件下制备纯TiO2凝胶，将制备并洗涤好的纯TiO2凝胶中先后加入H2O2和Na2WO4，在90～95 ℃下加热搅拌12 h得到WO3-TiO2复合纳米晶材料，电镜条件下发现晶体颗粒呈现菱形，且分散均匀，实验发现WO3-TiO2质量分数比为4%时，10 h时该纳米晶材料对亚甲基蓝溶液的降解达91%。Khadijah等[17]以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂制备了WO3-TiO2复合材料，实验发现当WO3质量分数为3%时，WO3-TiO2材料对乙酰氨基酚的降解性能是纯TiO2的33.3倍，而WO3复合的质量分数为5%时，Bai[18]在XPS表征手段中发现了Ti4+的峰偏移，并发现W-Ti键的存在。另外，Shah等[19]研究了干燥时间和煅烧温度对纳米复合材料的水动力粒径、晶粒大小、形状和zeta电位的影响。发现晶粒尺寸随干燥时间先上升后趋于平缓，随着煅烧温度的提高，晶粒尺寸和zata电位值均上升，而zata电位增大利于材料在水中的稳定性。

1.3 浸渍法

浸渍法可以用即成外形与尺寸的载体，省去了催化剂成型的步骤，选择一个或者一类材料作为合适的载体，为催化剂提供所需物理结构特性，且在附载组分多数情况下使复合物质仅仅分布在载体表面上，达到利用率高、用量少、成本低等优点；同时可做催化剂材料的复合制备。张乐等[20]浸渍法制备了WO3：TiO2质量分数比为0.5%的复合材料，在此比例下对罗丹明B的光催化降解性能达97.5%，散落在TiO2表面的WO3的粒径在20～50 nm且该复合材料保持{001}晶面的暴露。Zavasnik等[21]制备了纳米棒和多面体纳米颗粒两种形态复合材料，发现WO3分别以非晶和单斜晶形式分散在TiO2表面，通过对电子俘获态的分析，多面体纳米形态复合材料的光催化性能较高，自由电子的捕集可以提高TiO2-WO3复合材料的光催化活性，所以浸渍法使得WO3捕捉TiO2自由电子，最终使复合材料的光催化效果提升。浸渍法对提升TiO2光催化性能具有重要意义。

1.4 机械混合法

机械混合法具有快捷、安全、成本低的优点。Bog等[22]通过机械混合法制备了WO3质量分数为24%的WO3-TiO2纳米复合材料，在紫外光下实现了草酸的光降解，降解率达99%，WO3含量直接决定了其电荷分离效率和表面亲水性。通过进一步研究，István等[23]调控WO3的晶型、晶相组成和形貌实现了降解不同类型污染物的目的。

1.5 微弧氧化法

微弧氧化是通过电解液与相应电参数的组合，在合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层。何剑等[24]采用微弧氧化工艺分别在钨酸盐和磷酸盐电解液中制备了WO3-TiO2复合薄膜，紫外光下照射2 h，WO3-TiO2能够降解85%罗丹明B。胡春光等[25]优化了制备参数，发现在160 V的电压下氧化10 min得到的样品仅光照30 min后对罗丹明B降解可达72.7%。相对于何剑等不同的是，胡春光等采用1 g/L NaOH+3 g/L NH4F+20 g/L Na2WO4的体系制得的复合催化剂在可见光照2 h对罗丹明B的降解率可达100%。

1.6 其他方法

除了以上常用方法以外，制备WO3-TiO2的复合的方法还有蒸发诱导自组装法[26]、原子沉积法[27]、滴铸法[28]、脉冲放电等离子体法[29]、电化学阳极氧化法[30]、声光法[31]、射频溅射法[32]等等。

2 光催化应用

大量的研究表明，将WO3与TiO2两种半导体材料复合可以显著地增加TiO2在可见光条件下的光催化活性，采用复合的方法可以促进光生电子-空穴的分离、增大其比表面积，从而大大增加复合材料WO3-TiO2的光催化效率。

2.1 光催化降解水中的污染物

水中的污染物主要以农药、染料及酚类等有机物为主，同时也含有一些无机物，常规的污染物杂质可通过多层过滤和吸附除去，对于重金属离子等无机污染物的研究较少。目前，评估测定WO3-TiO2光催化降解污染物的效果主要是通过对水中有机物的去除。Mmr等[33]采用顺丁烯二酸为缔合剂将WO3和TiO2半导体纳米颗粒缔合，制备了晶粒尺寸为420 nm的TiO2。WO3复合摩尔分数为5%时，WO3-TiO2复合材料在可见光下分解水中苯酚和亚甲基蓝染料时的光催化活性分别为54%和44%。Yanjun等[34]制备了纳米管序列状WO3-TiO2复合材料来处理水中的4壬基酚(4-NP)，光催化降解实验表明，WO3-TiO2复合材料在120 min内对4-NP的降解率达90%，WO3-TiO2复合纳米管对水中的4-氯酚也具有较高的光催化性能。分析原因发现，酸性表面使得TiO2表面聚集了大量的羟基自由基，经羟基化反应和脱烷基化反应使得4-NP和4-氯酚经断键和开环反应，最终转化成H2O和CO2。Sun在降解甲基红时发现WO3-TiO2复合材料的性能均高于单体的性能，证明了WO3和TiO2的复合存在相互促进机制，换句话说，WO3-TiO2复合材料具有储存能量的能力。Liu等[35]使用丝网印刷技术将它们从下到上有序地印刷在氧化铝基板上。形成的层状异质结和外部低偏压的协同效应可以加强TiO2和WO3中电子-空穴对的分离，并用光生空穴丰富TiO2表面层，以降解气体污染物。与纯TiO2薄膜相比，通过施加0.2 V的极低偏压，使用HEL系统观察到光催化活性提高了6倍。

目前研究去除水中重金属离子文章还比较少，Mirghani[36]通过凝胶法得到的WO3-TiO2材料发现当WO3复合量超过单层覆盖率的最大值时，其催化还原Pb2+的能力会有所下降，由于其最适覆盖比会复合材料的吸附效果达到峰值，当WO3复合量为2.7%时，相对于纯TiO2的孔体积占比提升了4%，对50 mg/L的含Pb2+废水催化还原效率为72%。Lee[37]通过电化学阳极氧化，在含有1%体积分数双氧水和0.3%质量分数氟化铵的乙二醇电解液中，以钨电极作为阴极，通过改变阳极氧化时间，将WO3与TiO2纳米管薄膜复合。阳极氧化过程中，W6+从阴极溶解进入电解液，在电流的作用下，W6+向钛箔迁移并均匀地沉积在钛箔(阳极材料)上。在紫外光照射条件下，120 min内光催化汞(II)的最大还原性能为91%，表面积系数(345.68)。主要原因可能是由于高比表面积纳米管结构表现出强烈的光散射效应以及来自任何方向的更好的入射光吸收，从而使更多的电荷载流子将汞(II)离子光催化还原为单质汞。WO3作为一种有效的介质，通过提供低于TiO2导带的中间能带水平，从TiO2捕获光生电子。

2.2 光催化裂解水制氢

目前，氢能作为一种清洁能源被人们接受，但目前仅有的制氢方法限制了氢气的推广。光解水作为一种低能耗、方便且清洁被人们接受。Lai[38]用简单的阳极氧化和湿法浸渍技术成功地制备了混合型WO3-TiO2纳米管光电极。在仲钨酸铵水溶液中的浸泡时间对扩散到TiO2纳米管中的WO3物种的形态控制和含量以及PEC水分解性能起着重要作用。少量WO3能显著改善了PEC的水分解性能，比纯TiO2纳米管提高了约1.5倍。由于WO3和TiO2的异质结特性，WO3-TiO2纳米管晶格内W-O-Ti键的形成在可见光照明下充当了光诱导电荷载流子的有效分离器。相比之下，TiO2纳米管中过量的WO3物种在纳米管壁面上形成了独立层，导致复合中心较多，PEC水分解性能较差。牛微等[39]考察掺杂量和煅烧温度对复合材料催化性能的影响，发现当WO3复合量为2% 、400 ℃时，复合光阳极催化10 h可得到58 μmol H2。纯TiO2和WO3的平均产氢速率分别为1417.9 μmol/(h·g)和476.9 μmol/(h·g)，TiO2的光响应范围较窄，WO3的导带位置较低，容易发生光生电子空穴复合才会导致单体TiO2和单体WO3催化剂光解水产氢时效率不高，宋佳玲等[40]发现当WO3-TiO2中WO3含量为2%时产氢速率最高，为14445.3 μmol/(h·g)。但当WO3的负载量超过2%以后，WO3在TiO2上分散较差，同时WO3还会产生缺陷，为TiO2光生电子空穴对提供复合中心，从而降低光催化活性。

3 结 语

在处理水污染物质(有机染料、酚类、金属离子等)方面WO3-TiO2表现出了优良的光催化性能，单体WO3和TiO2均有一定的光催化性能，且WO3-TiO2复合材料易于制备。当WO3负载于TiO2时，会使得TiO2表面的酸性提高，这一表面酸性的提高使得TiO2催化剂表面能吸附更多的羟基自由基，改善了TiO2禁带宽度，促进了电子-空穴对的分离，增加了TiO2的比表面积，从而提高了TiO2的光催化性能。影响材料催化性能的还有反应温度、反应时间、反应环境pH、形貌、成型剂、煅烧温度、煅烧时间等。另外，不同的制备方法会得到不同形态、尺寸和比表面积的催化剂。还需要努力解决的问题：复合材料表面酸度的控制；复合材料的光催化机理及应用方向拓宽；复合材料的强度和尺寸；复合材料的使用环境和商业化前景。