老化时间对SBS改性剂与沥青胶结料官能团的影响

王枫成

(1.辽宁省交通科学研究院有限责任公司, 沈阳 110015; 2.高速公路养护技术交通运输行业重点试验室, 沈阳 110015)

沥青混凝土路面因其路用性能优异被广泛应用,其中沥青是由不同分子量的碳氢混合物及其衍生物构成的高分子材料,由于组成复杂在其混凝土的搅拌、运输、摊铺和压实过程中会发生不可避免地老化,在长期服役过程中受到光、氧、热、水分以及行车荷载等因素反复作用下老化现象将更严重,导致路面出现各种病害,严重影响其服役性能,从而缩短了路面的使用寿命[1]。因此,沥青老化领域已成为中外学者研究的热点之一,虽然学者们观点并不相同,但普遍认为沥青老化过程中发生了包括氧化、挥发、化学键断裂等多重反应[2]。

为改善老化过程中出现的沥青硬化和脆化现象,沥青改性技术日益受到学者们的重视,其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (styrene butadiene styrene, SBS)作为优良的沥青改性剂被大量使用,相关研究也较为广泛,认为SBS改性剂可以改善沥青高、低温性能,还可提高沥青混合料的抗疲劳及水损害能力。陈华鑫[3]采用高、低温及老化试验方法分析3种基质沥青和6种SBS改性剂制备的改性沥青的路用性能,通过沥青常规指标及美国战略公路研究计划(Strategic Highway Research Program, SHRP)试验结果表明,常规试验难以区分基质沥青与SBS改性沥青的差异,而SHRP试验的评价指标可显著区分基质沥青与SBS改性沥青的路用性能。马晓燕等[4]通过5种SBS改性剂制备改性沥青并与5种基质沥青进行弯曲流变(bending beam rheometer, BBR)试验,采用正交试验设计方法对比各沥青的低温性能,并使用灰色关联系数分析改性沥青劲度模量S和蠕变速率m值与原材料性能参数之间的相关性。结果表明,SBS改性剂可以提高基质沥青的低温性能,但与其掺量关系不大,且随试验温度进一步降低对于基质沥青低温性能改善越显著。

现阶段的研究更关注老化方式、条件对SBS改性沥青老化后性能变化的影响程度[10],缺乏从微观层面探究SBS改性沥青组成材料(SBS改性剂和基质沥青)与其改性沥青老化成因及官能团变化趋势的相关性。此外有关沥青低温性能与表征其老化的官能团间关联性研究较少。鉴于此,通过对不同老化时间条件下的基质沥青和改性沥青进行低温试验,并选择合理指标对其低温性能进行评价。采用FTIR技术测试不同老化时间条件下基质沥青、SBS改性剂与其改性沥青官能团的变化趋势,分析各种材料的老化方式及SBS改性剂与其改性沥青红外特征峰变化相关性,并建立2种沥青低温性能与其羰基指数变化的规律模型,将沥青胶结料的微观分析与路用性能评价指标联系起来。为探究随老化程度加深,沥青低温性能劣化内在机制提供新方法。

1 试验部分

1.1 原材料

采用盘锦90#沥青(简称基质沥青),以此基质沥青制备SBS改性沥青(简称改性沥青),SBS改性剂掺量为5%(质量分数,下同),SBS改性剂采用燕山石化SBS-4303星型改性剂,其中S(苯乙烯)∶B(丁二烯)质量比为30∶70,沥青技术指标如表1所示。

表1 沥青技术指标

1.2 试验样品制备

改性沥青制备方法如下:将基质沥青加热到140～150 ℃加入5%SBS改性剂,采用高速剪切机进行剪切,速度为5 000～6 000 r/min并且保持温度在170～180 ℃,剪切90 min后放置在180 ℃烘箱中2 h,即制备完成。将基质沥青、改性沥青、SBS改性剂分别放入盛样皿,其中盛样皿为内径140 mm,高10 mm的金属圆盘,基质沥青和改性沥青放入盛样皿中的质量为(50±0.5) g,SBS改性剂为(5±0.1)g。将盛样皿放入163 ℃薄膜加热烘箱中分别进行0(未老化样品)、1、5、8、24、48、72 h老化试验。

1.3 试验方法

到达相应老化时间后取出样品,对基质沥青和改性沥青进行弯曲流变试验(BBR),试验设备采用美国Connon公司的弯曲梁流变仪(型号TE-BBR-F),其中基质沥青试验温度为-12、-18、-24 ℃;改性沥青试验温度为-12、-18、-24、-30 ℃,平行试验3组,结果取试验平均值。FTIR试验采用日本岛津公司的IR Tracer-100型傅里叶变换红外光谱仪,对不同老化时间条件下的基质沥青、SBS改性剂与其改性沥青进行分析,每组样品进行3次平行试验;光谱测试范围为4 000～400 cm-1,分辨率为2 cm-1,扫描次数为32次,选取单次反射 (attenuated total reflectance, ATR)附件进行图谱采集,并采用LabSolutions IR和Thermo Scientific OMNIC软件进行图谱分析。

2 结果与分析

2.1 BBR试验结果分析

根据试验方法进行2种沥青BBR试验,测定不同温度条件下试验进行到60 s时的劲度模量S和蠕变速率m,结果如表2、表3所示。根据ASTM D 6648可知,S值表征沥青在低温条件下的变形能力,相同测试温度条件下,S越小沥青低温变形能力越好;m表征沥青在低温条件下的应力松弛能力,m越大说明沥青材料的应力松弛能力越好。

表2 不同温度及老化时间条件下基质沥青BBR试验结果

表3 不同温度及老化时间条件下改性沥青BBR试验结果

根据表2、表3可知,总体上随温度降低及老化时间延长,基质沥青与改性沥青劲度模量S值逐步增大,在相同试验温度条件下,改性沥青劲度模量S值低于基质沥青,且随温度降低差异进一步加大,表明改性沥青具有良好的低温变形能力。这是由于SBS改性剂通过与基质沥青机械共混形成非均相共混体系,由于SBS改性剂含量低(5%),SBS改性剂为分散相、沥青为连续相[11],SBS改性剂主要由聚丁二烯与聚苯乙烯构成,其中聚丁二烯嵌段(软段)吸收基质沥青中的软质成分形成具有海绵状的弹性三维网络结构材料,且玻璃化转变温度Tg为-80 ℃,可为沥青材料提供低温柔性,从而有效改善沥青的低温性能。随老化时间延长,基质沥青与改性沥青劲度模量S值均增大。以老化72 h为例,通过计算72 h的沥青劲度模量相较于0 h时的增幅表明(图1),在-12～-24 ℃范围内,掺加SBS改性剂后沥青劲度模量S值的增幅低于基质沥青,且随温度降低改性沥青劲度模量S值的增幅进一步减小,表明在此温度范围内SBS改性剂可改善沥青抗老化性能,但在-30 ℃条件下,改性沥青劲度模量S值的增幅提高,此时SBS改性剂对于沥青抗老化性能减弱。

基质沥青蠕变速率m值总体随温度降低及老化时间延长而减小。由于m值表征沥青在低温条件下的应力松弛能力,表明温度及老化时间是影响沥青应力松弛能力的因素。对于改性沥青而言,在-12 ℃条件下沥青m值随温度降低及老化时间延长而减小,但在-18～-30 ℃温度范围内,除老化72 h的沥青m值明显低于其他老化时间条件下的沥青。在相同试验温度条件下,老化时间在0～48 h范围内沥青的m值变化不大且无规律性。根据StandardMethodofTestforDeterminingtheFlexuralCreepStiffnessofAsphaltBinderUsingtheBendingBeamRheometer(BBR)(T313—2009)认为S值越小且m值越大,沥青具有较好的低温性能,但实际情况会出现采用S值和m值评价结果相互矛盾的情况,如改性沥青-18 ℃条件下老化5 h与48 h,老化5 h的劲度模量(S5 h)<老化48 h的劲度模量(S48 h),即沥青老化5 h的低温性能优于老化48 h的低温性能;老化5 h的蠕变速率(m5 h)<老化48 h的蠕变速率(m48 h)表明沥青老化48 h的低温性能优于老化5 h的低温性能,对评价沥青低温性能产生干扰。所以仅凭S和m值很难做出准确的性能评价,因此选择合适的评价方法至关重要。

2.2 蠕变柔量导数分析

为能较全面地反映沥青的低温流变性能,Liu等[12]将劲度模量和蠕变速率指标综合考虑并通过推导提出蠕变柔量导数指标J′(t),其计算公式为

(1)

式(1)中:J′(t)为蠕变柔量导数,(MPa·s)-1;S为劲度模量,MPa;m为劲度变化速率;t为时间,s。

J′(t)用来表示沥青蠕变柔量的变形速率,反应低温条件下蠕变柔量变化灵敏度,而蠕变柔量可以表征低温变形能力,其值越大变形能力越强,因此蠕变柔量导数J′(t)越大低温性能越好。由式(1)可知,蠕变柔量的导数J′(t)综合了S和m两个参数,可见S越小,m越大,J′(t)越大,这与AASHTO T313-2009的研究结论相吻合。图2、图3为10、30、60、80、100、150、200、240 s时基质沥青与改性沥青在不同温度条件下的蠕变柔量导数随时间变化曲线。

图2 不同温度及老化时间条件下基质沥青蠕变柔量导数随时间变化曲线Fig.2 Relation of creep compliance derivative with time for asphalt at different temperatures and aging time

对于基质沥青而言(图2),沥青蠕变柔量导数在相同试验温度条件下均随老化时间延长而减小且差异明显,表明老化后基质沥青低温流变性能下降,且随温度降低未老化样品与老化后样品的蠕变柔量导数差异更明显,即蠕变柔量导数指标可以合理评价基质沥青低温性能。

对于改性沥青而言(图3),沥青蠕变柔量导数的变化趋势为相同试验温度条件下随老化时间延长而减小,但随温度降低及老化时间延长沥青蠕变柔量导数差异进一步减少,表明掺加SBS改性剂后的沥青抗老化性能得到提高。

3 FTIR图谱分析

3.1 SBS改性剂图谱分析

通过FTIR分析不同老化时间条件下SBS改性剂官能团变化,如图4所示。

图4 不同老化时间条件下SBS改性剂FTIR图谱(老化温度163 ℃)Fig.4 FTIR spectra of SBS modifierat under for different aging time conditions (aging temperature 163 ℃)

表4 不同老化时间条件下SBS改性剂特征吸收峰面积(老化温度163 ℃)

3.2 基质沥青图谱分析

通过FTIR分析不同老化时间条件下基质沥青官能团变化,如图5所示。

表5 基质沥青羰基指数与老化时间关系(老化温度163 ℃)

3.3 改性沥青图谱分析

通过改性沥青制备方法可知,SBS改性沥青是基质沥青与SBS改性剂通过机械共混的方法制备而成。对比分析3种材料老化0 h条件下的红外图谱(图6)可知,SBS改性沥青红外图谱是基质沥青与SBS改性剂红外光谱的简单叠加,并没有产生新的红外吸收峰,表明基质沥青与SBS改性剂发生物理共混反应,属于物理交联。

图6 老化0 h条件下基质沥青、SBS改性剂与其改性沥青FTIR图谱Fig.6 FTIR spectra of asphalt, SBS modifier and SBS modified asphalt under 0 h aging time

通过FTIR分析不同老化时间条件下改性沥青官能团变化,如图7所示。

图7 不同老化时间条件下改性沥青FTIR图谱(老化温度163 ℃)Fig.7 FTIR spectra of modified asphalt under different aging time conditions (aging temperature 163 ℃)

图7(a)为随老化时间延长改性沥青红外吸收峰总体变化趋势。图7(b),中除老化72 h的改性沥青2 920 cm-1峰高度与面积最低外,其余老化条件下峰高度与面积差别小,可见与SBS改性剂和基质沥青在此处红外吸收峰变化趋势不同,这是由于SBS改性剂吸收沥青轻质油份溶胀形成交联结构,减少沥青中轻质油份的挥发同时也减缓了SBS改性剂降解,改善了改性沥青低温变形能力。图7(c)中,改性沥青在996、910、699 cm-1红外吸收峰是SBS改性剂特征吸收峰与基质沥青无关,可见红外吸收峰高度和面积变化趋势与SBS改性剂不同,即不随老化时间延长而逐步降低,这是SBS改性剂与基质沥青形成交联结构所导致的,但由于此处主要是含有双键的官能团化学性质活泼,变化幅度明显高于烷烃亚甲基处。通过对比SBS改性剂与其改性沥青特征红外吸收峰可知,随老化时间延长特征红外吸收峰变化趋势不同,表明单纯采用SBS改性剂特征红外吸收峰变化趋势不足以反映其改性沥青的特征峰变化。

表6 改性沥青羰基指数与老化时间关系(老化温度163 ℃)

4 结论

(1)随试验温度降低及老化时间延长,基质沥青与改性沥青低温劲度模量S值均逐步增大,但蠕变速率并不呈逐步减少的趋势,导致不能准确评价沥青低温性能;采用蠕变柔量导数指标可有效评价不同老化条件下基质沥青与改性沥青的低温性能。

(2) SBS改性沥青红外图谱是基质沥青与SBS改性剂红外光谱的简单叠加,但SBS改性剂与其改性沥青在特征红外吸收峰处变化趋势不同,即单纯采用SBS改性剂特征红外吸收峰变化趋势不足以反映其改性沥青的特征峰变化。

(3)基质沥青与改性沥青的羰基指数均随老化时间延长而增大,但由于SBS改性剂与基质沥青产生交联结构,改性沥青抗老化性能优于基质沥青。两种沥青羰基指数与蠕变柔量导数指标存在良好的线性相关,可采用沥青羰基指数可以反映沥青低温变形能力。

(4)通过对比3种物质FTIR图谱中官能团变化并计算红外吸收峰面积可知,SBS改性剂的老化是由聚丁二烯和聚苯乙烯的共同作用导致的,其老化方式主要是以烯烃和烷烃发生降解为主;基质沥青和改性沥青老化方式均是轻质油份挥发并与空气中氧气发生交联反应。