离子液体掺杂左旋聚乳酸薄膜的制备及压电性能研究

朱惠煜，杨 建，何梓峰，刘一颉，陈伟权，李沭浩，常 雨，Ivan S.Babichuk

（五邑大学智能制造学部，广东 江门 529020）

0 引言

压电效应自从19 世纪被法国物理学家皮埃尔·居里和雅克·居里兄弟发现后，压电材料就受到了科学家的广泛关注与研究[1]。传统无机压电材料的压电系数较高，产生的电荷信号采集方便，能够有效地将机械能转化为电能[2]。但无机压电材料质地较硬，声阻抗高[3]，加工温度高、加工成本较高、热释电性[4]以及毒性大危害环境和人体健康[5-6]等特点，限制了其应用范围。随着人工智能、元宇宙、生物识别等技术的飞速发展，传统无机压电材料已然无法满足实际的应用需求，因此具有压电性的无铅生物基聚合物引起研究人员浓厚的兴趣并寄予厚望。压电聚合物具有良好的柔韧性，易于加工和机械强度较高[7-8]等优点，是制备高灵敏度传感器和柔性电子器件的热点材料。目前研究和应用较多的压电聚合物是聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚乳酸（PLA）。相对于传统无机压电材料，PVDF 具有良好的机械柔韧性、易于成型、化学性质稳定和生物兼容[9-10]等优点。但PVDF 在获得压电性能前必须极化[11]，且去极化温度低[12]，具有热电性，在使用中无法区分传感器信号是来自温度变化还施加力的变化，不利于电信号的精准采集[13-14]。同时PVDF 还有不可再生、不可生物降解及其在生产和废弃处理过程中会产生有毒气体[15]等缺点。聚乳酸（PLA）因其原料乳酸可以通过可再生资源发酵高效生产，是一种很有发展前景的绿色材料[16]。PLA 有两种光学异构体（聚左旋乳酸PLLA 和聚右旋乳酸PDLA），不同的左旋和右旋的螺旋结构分别具有不同的压电常数[17]。纯净的PDLA 很难获得，其应用价值小[18]；而半晶态聚合物PLLA 具有透明、柔软、力学强度高、易加工成型、无需极化、受温度影响较小、绿色来源、可再生、可降解、生物兼容以及具有一定压电性能[13]等优点，是柔性电子、虚拟现实、人机交互和健康监测领域的热点材料。离子液体（IL）具有的低熔点、高化学和热稳定性、宽的电化学窗口和良好的导电性等特点[19-20]。

聚乳酸压电性的产生与其结晶度和分子链的取向度有关[21]，主要应用在传感器、微电机和发电机等领域。Tajitsu Y[22]等利用压电聚乳酸（PLLA）纤维编织出一种可以绑成各种装饰结的柔性压电传感器，通过获取运动导致压电PLLA 编织线的位移而产生的电信号，检测配戴者日常生活中的脉搏、吞咽和咳嗽等动作。Yoshir Y[23]将改善压电性的PLLA 薄膜卷成细长卷制备出一种超轻型微电机，利用端面产生的表面波驱动小球转动。Gong等[24]发明了可以输出高电压的非旋光性PLA 驻极体的摩擦电纳米发电机和可以输出相对大电流的双层PLA 压电纳米发电机，用于电子皮肤设备的供能。

本文主要研究不同质量比的离子液体掺杂和不同退火处理时长对PLLA薄膜压电特性的影响。通过X射线衍射（XRD）和拉曼光谱对在各种处理条件下获得的左旋聚乳酸薄膜进行光学表征，并利用力学测试仪、电荷放大器和NI数据采集卡等设备来探究左旋聚乳酸薄膜的压电特性。

1 实验部分

离子液体增强型左旋聚乳酸（PLLA）薄膜的制备。称取少量离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，419.36（分子质量），99%，上海成捷）按一定质量比（0%、0.25%、1%、4%） 与PLLA 粉末（分子质量为260 000，多分散指数小于或等于1，适马-奥尔德里奇公司，美国）共混溶解于二氯甲烷溶液中，并在室温下充分搅拌6 h，制备成30 mg/mL 浓度的PLLA/IL 共混溶液。然后将PLLA/ILs 共混溶液均匀地浇铸在4组干净的载玻片上，并在室温下干燥24 h，以获得PLLA/Ils 薄膜。最后将PLLA/ILs 薄膜在烘箱（Binder ED 56，德国）140 ℃下分别退火0、2、4 和8 h，最后放入电子湿度控制柜（美国斯瑞HC-70）中保存。

离子液体增强型左旋聚乳酸（PLLA）薄膜的光学表征。室温下用XRD 和拉曼光谱进行了结构表征。使用PANalytical X’pert Pro MPD 衍射仪进行XRD，该衍射仪具有Cu-Kα 辐射（λ=1.540 56）。共焦Gora-光光谱仪（中国上海）被用于通过Nd:YAG DPSS 激光器以532 nm激发的反向散射配置中的拉曼光谱。激光照射的功率密度不超过约106 W/cm2，以避免测量过程中膜结构的变化，在几个点记录光谱以证明薄膜的均匀性。

离子液体增强型左旋聚乳酸（PLLA）薄膜的压电性能测试。为了在PLLA/IL 薄膜表面获得标准图案化的金电极，在PLLA/IL 复合薄膜盖上掩模版，通过离子溅射仪JYSC-2000（广州晶莹科学仪器有限公司，中国）在其上下表面溅射出1cm×1cm金电极，然后使用导电斑马纸引出电极并将其桥接到柔性印刷电路板，最后使用聚酰亚胺（PI）胶带对其进行封装并得到左旋聚乳酸压电传感器。将左旋聚乳酸传感器固定在力学测试仪的冲击平台上，通过力学测试仪对传感器施加冲击频率10 Hz，负载1 N的冲击力，压头直径为10 mm，使用电荷放大器和NI数据采集卡对传感器信号放大并收集，探究离子液体的掺杂和不同退火时长对左旋聚乳酸薄膜压电性能的影响。

2 结果与讨论

使用XRD 分析左旋聚乳酸基薄膜的晶体结构（图1）。位于2θ=16.6°±0.05°和2θ=19.05°±0.05°的衍射峰分别表明PLLA 晶体结构在（200/110）和（203/111）面取向，其它衍射峰也对应于根据ICDD 00-064-1623数据库属于正交晶系的PLLA 结构。由图1可知，在没有掺杂离子液体的条件下，退火处理过的PLLA 薄膜XRD 衍射图出现明显的晶体衍射峰。在没有进行退火处理的条件下，当离子掺杂浓度达到4%时，PLLA/IL复合薄膜的XRD衍射图也出现明显的晶体衍射峰。因此掺杂离子液体和进行退火处理都可以提高PLLA 薄膜的结晶度。通过MDIJade 软件对PLLA 薄膜的XRD 数据进行了处理，在质量分数4%的离子液体掺杂时，退火时长2 h 的样品结晶度最高（63.36%），随着退火时间增加到8 h，样品的结晶度反而有所下降。相对应地，退火时长2 h的左旋聚乳酸薄膜的结晶尺寸最大，并随着退火时间增加到8 h，左旋聚乳酸薄膜的结晶尺寸反而下降。

图1 XRD衍射光谱

图2所示的观察到的拉曼振动可以根据PLLA 频率特性进行识别。由左旋聚乳酸基薄膜的光谱可知，在873±2 cm-1处有一条强拉曼峰，该峰与ν（C-COO）拉伸有关。该峰的拉曼位移与左旋聚乳酸基薄膜的离子液体掺杂和退火处理时间基本无关。而ν（C=O） 对应峰的拉曼位移则对左旋聚乳酸基薄膜的压电性能有着较大地影响。随着ν（C=O） 对应峰的拉曼位移的左移，左旋聚乳酸基薄膜的压电性能越好，与图3 压电性能的测试结果高度相似。通过对比，质量分数4%离子液体掺杂且退火时长2 h 的PLLA/IL 复合薄膜的拉曼光谱中ν（C=O）对应峰的拉曼位移最为靠左（1 765.095 36 cm-1），因此4%离子液体掺杂且退火时长2 h 的左旋聚乳酸薄膜的压电性能最好。

图2 Raman光谱图

图3 左旋聚乳酸压电薄膜的电压响应信号

图3 为恒定冲击频率10 Hz 以及恒定负载1 N 的冲击测试下，左旋聚乳酸压电薄膜的电压响应信号。并由图可知，增加离子液体的掺杂浓度和退火时间均可以提高左旋聚乳酸薄膜的压电性能。

在没有退火处理的条件下，随着离子液体掺杂浓度的增加，PLLA/IL 复合薄膜的压电性能也会随着提高，其中4%离子液体掺杂的PLLA/IL 复合薄膜所制成的压电传感器的电压响应信号比纯PLLA 薄膜压电传感器的电压响应信号大285.7%。对于空白组和0.25%离子液体掺杂的实验组来说，随着退火时长的增加，PLLA/IL 复合薄膜的压电性能也会随之增加。对于1%和4%离子液体掺杂的实验组来说，随着退火时长增加，PLLA/IL 复合薄膜的压电性能反而有所下降，因此合理的离子液体掺杂和退火时间才有助于左旋聚乳酸薄膜压电性能的提升。通过图3 测试结果表明，在10 Hz 冲击频率、1 N 冲击力下，0.25%离子液体掺杂且退火时长8 h 的PLLA 薄膜、1%离子液体掺杂且退火时长4 h 的PLLA 薄膜和4%离子液体掺杂且退火时长2 h 的PLLA 薄膜制成压电传感器的电压响应信号均能达到峰值0.64 V 左右，是空白组中退火8 h 的纯PLLA 薄膜制成的压电传感器电压响应信号峰值的两倍。然而相对于通过增加退火时长来提升左旋聚乳酸薄膜的压电性能，采用少量离子液体掺杂和缩短退火时间来提高左旋聚乳酸薄膜的压电性能不仅可以大大增强其压电性能，还能大幅度降低加工时间和加工成本。因此4%离子液体掺杂且退火时长2 h 的PLLA 薄膜无疑是柔性电子技术材料领域较优的选择，并且会大大促进左旋聚乳酸材料在柔性电子技术领域的应用。

3 结束语

本文为了解决左旋聚乳酸压电性能较差的问题，创新性地提出一种往左旋聚乳酸掺杂离子液体的方法，并结合退火后处理技术来提升左旋聚乳酸薄膜的压电性能。通过结合XRD 衍射、拉曼光谱以及压电性能测试技术深入探究了离子液体和不同退火处理时长对左旋聚乳酸薄膜的压电性能的影响，最终确定了左旋聚乳酸薄膜的最佳离子液体掺杂质量比以及合理的退火时间。通过往左旋聚乳酸中掺杂4%离子液体和140 ℃温度下2 h 的退火处理，不仅能够获得高压电性能左旋聚乳酸基薄膜，还大幅度降低加工时间和加工成本，促进了左旋聚乳酸基材料在柔性电子技术领域的应用。