水性聚氨酯聚合及超临界连续发泡虚拟仿真实验研究与实践

滕 鑫， 唐颂超， 杨晓玲， 庄启昕

（华东理工大学材料科学与工程学院材料类国家级实验教学示范中心，上海 200237）

0 引 言

虚拟仿真实验在化工化学生产，尤其是高危实验的摸索过程中有很好的辅助作用。采用神经网络训练评估、傅里叶变换分析评估以及基于蒙特卡洛法的模拟评估又可以在化工配方筛选方面节约大量时间。化工材料方面，聚氨酯材料拥有良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等［1］。超临界连续发泡是以绿色发泡剂和直接挤出加工相结合的发泡技术，在聚合物发泡方面表现出绿色、高效、连续化等优势，同时又兼具液体的传质和气体的扩散速率，可以降低聚合物的黏度和加工温度，用于聚合物加工具有减小能耗和降低排放的优势［2］。超临界流体技术在聚合物塑型溶剂、聚合物化学合成制造方面具有很多应用。水性聚氨酯聚合及超临界连续发泡是材料学科中研究较深的经典内容，也是材料类专业的本科生必须要掌握的专业基础知识。相关研究符合国家新材料重大发展战略的需求［3］。目前，水性聚氨酯的制备、超临界连续发泡等过程需要的实验条件严苛，时间跨度极长、场地面积要求巨大，现有的专业平台难以满足，且部分实验步骤需要高危化品，操作不当容易造成伤亡事故［4］。基于这一背景，采用自主研发、拥有自主知识产权的虚拟仿真实验教学系统。系统共分为数据层、支撑层、通用服务层、仿真层以及应用层5 个主要组成部分，具体架构及基本功能如图1 所示。教学方法充分体现了“虚拟仿真实验”的现代信息技术特点，旨在帮助学生在任何地方自由开展实验，避免人力财力的大量消耗，不受时间和空间限制，通过网络智能化地学习。

图1 虚拟仿真实验教学系统总体架构图

1 实验教学设计

1.1 实验教学目标

本研究为建设成水性聚氨酯聚合及超临界连续发泡的工程化虚拟仿真实验项目。丰富高分子科学与工程实验教学内容，构建多样性和精品性的实验内容，实现全面工程教育观。其教学目标为：①使学生了解聚氨酯的制备步骤以及实验操作步骤。②使学生尝试各种配方设计，摆脱实际实验条件限制，便于深刻理解各组分的作用。③为学有余力的学生提供反复操作、提升的平台，深刻理解聚氨酯泡沫的制备原理及各原料配方对泡沫性能的影响。④使学生了解水性聚氨酯成膜原理及实验过程中脱膜的操作。⑤使学生了解聚氨酯发泡工程化过程，了解不同配方的发泡过程在模具内部的变化。⑥通过实验结合思政教育的宗旨，有利于学生学习研究兴趣的激发、视野扩展、创新精神培养，彰显勤奋求实、教书育人的意义。⑦为社会相关材料类企业人员免费提供专业化的虚拟仿真实验平台，对接好学校与企业之间的人才通道。

1.2 实验原理

实验教学中包含的虚拟实验主要分为制备无水丙酮、制备聚氨酯、聚氨酯乳化、聚氨酯成膜、聚氨酯发泡5 个模块分别进行。涉及的主要实验原理主要分为5个部分，分别是水性聚氨酯乳液涉及化学反应原理、水性聚氨酯成盐原理、水性聚氨酯乳化原理、水性聚氨酯成膜原理以及聚氨酯发泡原理。其中制备水性聚氨酯，制备过程如图2 所示，水性聚氨酯成盐反应过程如图3 所示，聚氨酯乳化聚集态结构如图4 所示。

图2 水性聚氨酯制备过程

图3 水性聚氨酯成盐反应过程

图4 水性聚氨酯乳化聚集态结构

在水性聚氨酯成膜原理方面，目前被多数学者所认同的成膜机理可分为3 个阶段，第1 阶段聚合物乳液水分蒸发，同时乳液粒子紧密堆积，使乳液粒子的空隙被填充。第2 阶段经过水分蒸发导致聚合物乳液粒子保护层逐渐被破坏，并导致粒子变形，同时粒子间界面消失。最后1 阶段乳液粒子中聚合物靠近同时链端相互扩散，线团结构得以融合并产生连续的聚合物涂层［5］。

在聚氨酯发泡原理方面主要基于4 种反应，分别是异氰酸酯和羟基反应

R-N ＝C ＝O ＋R’-OH→RNHCOOR’（氨基甲酸酯）凝胶反应。

异氰酸酯和水的反应

2R-N ＝C ＝O ＋H2O→RNHCONHR ＋CO2 发泡反应。

脲基甲酸酯反应

R- N ＝C ＝O ＋R’NHCOOR’’→RNHCOR’NCOOR’’交联反应。

缩二脲反应

R - N ＝C ＝O ＋R’NHCONHR’→RNHCOR’NCONHR’交联反应。

1.3 实验内容对应知识点

实验内容的5 个模块所对应的知识点共计9 项，包括减压蒸馏、水性多元醇体系、多异氰酸酯体系以及水与预聚体混合过程等，具体对应知识点入表1 所示。

表1 实验内容对应知识点一览

2 教学实验虚拟仿真实例

2.1 虚拟仿真设计及理念

虚拟仿真实验采用3D 虚拟现实技术，适应时代发展趋势，遵循实验教学规律和人才成长规律，以学生为中心以能力培养为主线，育人目标清晰，教学载体明确，考核评价科学合理。实验为团队科研成果向教学一线转化的创新性综合实验，属于上海市精品课程“高分子化学实验”课程的教学内容。在教学过程中，对于应用本项目的人员，实行以学生为本的基于问题、项目、案例的互动式、研讨式教学方式和自主、合作、探究的学习方式，结合项目团队提出的“自催化”教学法，将基于网络的远程教学和基于翻转课堂的启发式、引导式、开放式、互动式、研究式教学法相结合，采用虚实结合的授课方式，必修4 学时。指导教师通过课堂讲解、现场指导、实验报告总结点评以及启发讨论环节，帮助学生融会贯通地掌握所学理论与实验的关系。实验基于虚拟仿真实验平台进行。第1 学时学习水性聚氨酯乳液的制备过程，第2 学时学习水性聚氨酯乳化过程，第3 学时学习水性聚氨酯成膜的过程，第4 学时学习聚氨酯泡沫塑料发泡过程，掌握聚氨酯系列实验。学生电脑上需要准备8.1.1 以上版本360 安全浏览器。

实验教学过程强调“以学生为中心”的教学理念，从验证式教学模式向探究式教学模式过度，由灌输式教学法向诱导式再到自主式教学法转变，改变了传统的教学方式，开创了“双线”教学相结合的个性化、智能化的实验教学新模式。利用仿真实验平台，采用线上线下相结合的教学模式可以面向全国有需要的人群开设。引导应用者更好地掌握反应的机理，规避化学实验教学中的危险性因素，最大化实现本科化学实验教学与自有科研成果对接融合，大大提升实验教学的效果。

2.2 虚拟仿真过程

实验分为制备无水丙酮、制备聚氨酯、聚氨酯乳化、聚氨酯成膜、聚氨酯发泡5 个模块进行。在构建虚拟仿真教学实验内容过程中采用了Unity3D、3D Studio Max、Visual Studio 等相关工具及软件进行开发，以达到在虚拟仿真实验过程中模拟真实实验原理的效果，实验项目架构如图5 所示。

图5 虚拟仿真实验项目架构

实验的核心要素包括5 个部分，①第1 部分是了解水性聚氨酯制备原理，以及对于其制备方法的选择［6］。②第2 部分是熟练操作该程序并用于实际配方设计。③第3 部分是深刻理解聚氨酯泡沫的制备原理，并掌握各制备材料对聚氨酯泡沫性能的影响［7］（见图6）。④第4 部分为了解水性聚氨酯成膜原理及各参数对成膜过程的影响。成膜原理可分为3 个阶段，第1 阶段聚合物乳液水分蒸发，同时乳液粒子紧密堆积，使得乳液粒子的空隙被填充［8］；第2 阶段经过水分蒸发导致聚合物乳液粒子保护层逐渐被破坏，并导致粒子变形，同时粒子间界面消失；最后阶段乳液粒子中聚合物靠近同时链端相互扩散，线团结构得以融合并产生连续的聚合物涂层［9］。⑤第5 部分了解聚氨酯产品发泡生产的工程化过程。系统根据虚拟实验的整个操作过程，包括配方设计的合理性，药品添加量的正确性以及点击提示次数给出一个综合评分，可从后台随时导出相关数据（见图7）。

图6 1，4-丁二醇溶于DMP与DMPA混合

图7 系统中导出实验操作成绩及信息

3 虚拟仿真实验结果评估

本项目的特点是对于虚拟仿真实验结果的评估及学生成绩的评定，它主要采用BP 神经网络训练评估、傅里叶变换分析评估以及基于蒙特卡洛法的孔径模拟评估。其中BP神经网络训练评估方面主要是考察聚氨酯配方中的异氰酸酯含量、加工温度、试用期、后固化温度以及比重这5 个因素对力学性能的影响［10-12］，通过建立聚氨酯配方技术参数与拉伸强度的复杂的非线性关系，从而能够预测指定的聚氨酯配方技术参数所对应的拉伸强度值。结果表明，神经网络技术能够应用于聚氨酯配方设计，所建立的神经网络模型能较正确地反映聚氨酯配方技术参数与其拉伸强度之间的规律性［13］。模型对拉伸强度的预测误差基本上可控制在4.60%以内，对实验结果评估具有明显的指导作用。如表2 所示，通过网络训练，测试结果及平均误差最低为4.33%，足够应对虚拟仿真实验结果评估并将评估预测结果作为参考。

表2 神经网络测试结果及平均误差

在傅里叶变换分析评估以及基于蒙特卡洛法的孔径模拟评估方面，首先根据高分子材料的黏弹性，从理论和实验两方面分析将傅里叶变换用于材料分析研究中的方法以及快速傅里叶变换在计算机上利用软件MATLAB实现并进行频谱分析，并通过基于蒙特卡洛法的孔径模拟模块来对单孔径、双孔径分布进行模拟［14］。通过得到的正态孔径分布曲线来作为虚拟仿真实验结果的评估参考，最终综合各因素进行结果评估。对于学生选取配方仿真结果的成绩评定方面，要求对应乳液及成膜性能符合基本标准区间，如表3所示。

表3 对应乳液及成膜性能基本标准

4 结 语

水性聚氨酯聚合及超临界连续发泡是材料学中研究较深的经典内容，也是材料类专业的本科生必须要掌握的知识。近年来在工业生产上受到极大的关注，迫切需要在本科阶段培养具有专业基础知识实验课程。因此通过项目研究和实践，使高分子材料与工程专业和复合材料与工程专业的课程体系在课程教学、实验教学、和创新创业教育等方面的教育内涵进一步强化，能起到提高学生的工程能力和创新创业能力的效果。同时将以“一流本科专业”建设、培养一流本科人才为目标，以工程认证为契机，进一步落实“OBE ＋CQI”的现代教学理念。随着聚氨酯材料在航天领域、国产大飞机和新能源汽车应用给高分子材料和复合材料专业带来巨大的发展机遇，进一步加强理论课程和实践课程体系、师资队伍、一流教材建设、培养一流的材料人才，将为全国同类工科院校的工程教育起到示范作用。