高温熔体—复杂氧化物接触角测量实验设计

2023-12-11张延玲

实验室研究与探索 2023年9期

高茗，刘阳，余阚，刘强，张延玲

（1.北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100089；2.中冶检测认证有限公司，北京 100088）

0 引言

在钢铁冶金、材料制造等领域的很多现象都与材料的高温界面润湿行为相关，这对整个流程的解析十分重要。但是，由于上述行为在高温下发生，无法直接观察，获得材料高温润湿特性的精确值存在一定难度。

探究材料的高温界面润湿行为是实现整个工艺流程控制和预测的重要手段。在钢铁冶金领域，脱氧时氧化物夹杂的团聚［1-2］、水口堵塞［3-4］、连铸凝固过程中的形核结晶［5］等多个过程均受到高温熔体—固体氧化物之间润湿行为的影响。此外，钢液对炉衬的侵蚀［6-7］、渣中夹杂物的溶解［8-9］、熔渣对炉衬的侵蚀［10-11］也受到界面润湿的影响，高温熔体与氧化物之间的接触角是其关键基础参数之一。在材料制造领域，熔融铁合金-陶瓷（氧化物、碳化物、氮化物）界面黏附功及金属-陶瓷结合的强度的研究与材料的高温行为息息相关［12］。由此可见，探究钢铁冶金、材料制造等领域的各工艺流程，有必要获得高温熔体—氧化物之间的接触角，精确解析材料的高温行为特性。

作为定量表征界面润湿性的重要参数，接触角的准确测量已成为研究润湿性的关键［13］。接触角测量实验通常采用静滴法［14］，并设计了专用的接触角测量装置，由于接触角不仅受温度的影响，还受到钢液成分、夹杂物成分等诸多因素的影响，因此，现有高温接触角测量装置存在一定局限性，装置仅配备了氧化铝基片，仅能测量高温熔体—氧化铝间的接触角。

基于此，本文自制Al-Si-Ca-O 类、Al-Ca-O 类复杂氧化物基片，设计一系列钢液—复杂氧化物接触角的测量实验，统计并获得不同温度下钢液与复杂氧化物的接触角，分析钢液与不同类型氧化物的高温润湿特性，将钢液-氧化物在高温下的熔化过程及润湿行为可视化，从而提出一种高温熔体—复杂氧化接触角的测量方式。

1 实验方案设计

1.1 钢液—自制氧化物基片接触角测量实验设计

（1）测试方法。图1 所示为一种带接触角测量功能的高温显微镜［15］，设定实验温度为1 500、1 520 ℃，实验的温度加载曲线如图2 所示。每组实验进行2次，若2 组结果的差值在3°以内，则可以将2 组结果的平均值作为该条件下所得接触角；否则，将进行重复实验，直至相邻2 组实验接触角的差值在3°以内。

图1 实验装置示意图

图2 实验温度加载曲线及接触角示意图

设定拍照频率为5 张／s，记录钢液在自制氧化物基片上随温度的变化情况，并将保温1 min 后统计所得接触角的平均值作为最终实验结果。实验数据用SCA20_Demo软件对熔融金属与复杂氧化物之间的接触角进行处理［16］。

（2）测试操作流程。实验前对金属钢样进行预处理，将钢样切割成ϕ3 mm、高3 mm 的小圆柱，并打磨干净以备用。自制复杂氧化物基片为ϕ20 mm、高3 mm的圆片，置于50 mm ×15 mm ×2 mm 的Al2O3基片上。将实验用金属块置于自制氧化物基片的中心，连同Al2O3基片放在腔体内的支撑杆上，调整测温热电偶感应片的位置，在抽真空、通氩气，开启循环水冷却系统后进行实验。依据如图2（a）所示温度加载曲线，以300 ℃／min加热至1 400 ℃，之后以100 ℃／min加热至实验温度（1 500／1 520 ℃）并保温120 s，保温结束后以300 ℃／min降温至室温，取出试样。

1.2 实验材料

实验用熔融金属为含5 %（Cr）的轧辊钢，其化学成分分别为0.551%（C）、0.503%（Si）、0.565%（Mn）、0.012 9%（P）、0.000 7%（S）、0.430%（Ni）、5.350%（Cr）、0.532%（Mo）、0.112%（V）、0.014 8%（Al）。试剂为分析纯Al2O3、CaO、SiO2，依据摩尔比配制实验用Al-Si-Ca-O 类、Al-Ca-O 类氧化物基片，其中CaO在马弗炉中烘烤后置于干燥皿中以免受潮。烧制的氧化物类型为：钙长石CaO·Al2O3·2SiO2、钙黄长石2CaO·Al2O3·SiO2、铝酸钙CaO·2Al2O3，复杂氧化物基片的制备在1.3 节详细介绍。

1.3 复杂氧化物基片的制备方法

采用分析纯试剂配制实验用Al-Si-Ca-O和Al-Ca-O类氧化物基片，分别为钙黄长石（2CaO·Al2O3·SiO2）、钙长石（CaO·Al2O3·2SiO2）、铝酸钙（CaO·2Al2O3）。在竖炉内升温至1 600 ℃后保温2 h，降温至烧结温度保温2 h，随炉冷却，取出后用研磨机粉碎制备成74 μm（200 目）的粉末，并利用SMARTLAB（9）型X 射线衍射仪（X-ray Diffraction，XRD）确定粉末成分组成；利用红外压片模具在20 MPa下将粉末压成直径20 mm的圆片，并置于箱式马弗炉内以一定的温度制度烧结制备成固体基片，进一步利用XRD确定固体基片组成。具体制备过程如图3 所示。

图3 氧化物基片的制备流程

2 实验结果及讨论

2.1 复杂氧化物基片的成分测定

图4 所示为针对复杂氧化物基片制备实验获得的氧化物粉末、固体氧化物基片，分别用XRD 进行成分测定，确定其成分组成是否完全为初始配制氧化物钙黄长石（2CaO·Al2O3·SiO2）、钙长石（CaO·Al2O3·2SiO2）、铝酸钙（CaO·2Al2O3）。具体流程如下：①将氧化物粉末研磨成74 μm（200 目），进行XRD成分测定，如图4 黑色线，测试结果表明所得3 种氧化物粉末的衍射线与标准衍射峰一致，可进一步用于氧化物基片的制备；②利用箱式炉烧制固体氧化物基片，如图5所示为烧制所得3 种固体氧化物基片，将其进一步进行XRD成分测定，结果如图4 中的所示红色线，3 种固体氧化物基片的衍射线与标准衍射峰一致，可用于后期接触角的测量。

图4 3种氧化物的XRD图

2.2 钢液—复杂氧化物接触角的测量

（1）钢液—复杂氧化物接触角宏观观察。图6 所示为钢液—复杂氧化物接触角测量实验在1 500、1 520 ℃时所测得的接触角，分别为钢液—（2CaO·Al2O3·SiO2）、钢液—（CaO·Al2O3·2SiO2）、钢液—（CaO·2Al2O3），每幅图右上角为实验冷却后取出的钢珠—氧化物基片。宏观观察结果表明钢液与氧化物基片的接触角随温度升高而减小，且钢液与不同类型氧化物在高温下的界面反应不同。钢液与钙长石（CaO·Al2O3·2SiO2）发生了反应［见图6（b）］，并已经渗透到基片底部，故实验冷却后取出的基片表现出钢液侵蚀了基片并穿透至底部，而钙黄长石（2CaO·Al2O3·SiO2）、铝酸钙（CaO·2Al2O3）在高温下未与钢液发生反应［见图6（a）、（c）］，冷却后可以从基片上取下完整的钢珠。

图6 1 500、1 520 ℃下钢液分别与3种氧化物接触角的测量

（2）钢液与3 种氧化物接触角测量结果分析。对1 500、1 520 ℃时钢液—氧化物的接触角进行了统计分析。其中，由于高温时钢液与钙长石（CaO·Al2O3·2SiO2）发生了反应，钢液渗透到基片底部，无法获得此时钢液—CaO·Al2O3·2SiO2接触角的精确测量值［见图6（b）］，仅统计约1 490 ℃时的接触角。图7 所示为3 种氧化物接触角的统计结果：1 500 ℃时钢液与CaO·Al2O3·2SiO2、2CaO·Al2O3·SiO2、CaO·2Al2O3的接触角分别为110°、117.9°、127.7°；1 520℃时分别为110°、115°、123.4°。即钢液与3 类夹杂物的接触角为：钢液—（CaO·Al2O3·2SiO2）＜钢液—（2CaO·Al2O3·SiO2）＜钢液—（CaO·2Al2O3）的趋势。由此可见，Al-Si-Ca-O 类氧化物与钢液的润湿性最好。

图7 钢液与3种氧化物接触角的统计结果

冶炼过程中夹杂物的类型大多为复合夹杂物，钢液—复杂氧化物之间接触角的测量方式的设计与开发，对于研究钢液与夹杂物的润湿行为，并进一步分析钢中夹杂物团聚、上浮、大尺寸夹杂物的形成等过程十分关键，该测量方式的开发为上述研究提供了基础实验方法。

2.3 高温熔体—复杂氧化物接触角测量方式的优化及其应用

本文设计高温熔体—复杂氧化物接触角测量实验的钢液，进一步可扩展至高温液态形式存在的任何熔体，如铁液、金属／合金液、熔渣等等。复杂氧化物基片不局限于该实验制备的Al-Si-Ca-O型、Al- Ca-O型，也可为任何能够经过烧结制备成固态的氧化物，如Al-Mg-O型、Al-Si-Mg／Ca-O型等。为此，本文提出了高温熔体—复杂氧化物接触角的测量方式，如图8 所示。

图8 高温熔体—复杂氧化物接触角测量方式示意图

该测量方式可以应用于钢铁冶金、材料化工等多个领域。例如：钢液—复杂氧化物接触角的测量可以用于炼钢过程中夹杂物的聚集、碰撞、长大和上浮研究；连铸凝固过程中形核结晶等多个过程的分析；熔渣—复杂氧化物接触角的测量能够指导渣钢界面夹杂物的上浮、渣中夹杂物的溶解研究；熔融铁合金-陶瓷（氧化物、碳化物、氮化物）之间接触角的测量可以提供分析二者界面黏附功的重要技术参数。