SiO2＠GO增强Ni-W复合镀层及耐磨蚀性能

玄纪元， 王宗宇， 王鑫桐， 陈 兵， 张宗佳， 张国松

（山东科技大学机械电子工程学院，山东青岛 266590）

0 引 言

Ni-W合金具有良好的稳定性、低热膨胀系数、高抗拉强度、高耐蚀抗磨性，广泛应用于航空航天、电子、机械、能源等领域［1-3］。为了提高Ni-W合金复合镀层硬度、降低残余拉应力，镀液中常加入微纳硬质颗粒ZrO2［4］、BN（h）［5］等。

由于石墨烯具有优异的不渗透性、疏水性和自润滑性等，国内外学者开展了石墨烯增强Ni基镀层的研究［6-8］，表明石墨烯的阻隔作用提高了Ni-W镀层耐蚀性能［9］，同时因晶粒细化也能提高Ni-W 镀层的硬度和耐磨性能［10-11］。氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）和TiO2共同增强Ni-W 镀层，可以提高镀层的硬度和弹性模量，加上GO 的自润滑作用使涂层具有良好的摩擦学性能［12］。

石墨烯疏水及超稳定特性，使其难以在镀液中分散［13］，可采用GO替代。但是，采用GO 制备Ni 基复合镀层存在3 个问题［14］：①镀液中GO 的C ＝O 基团与二价金属离子络合使GO发生团聚；②GO在电沉积过程中被还原发生团聚；③还原GO具有高电导率，产生微电池效应，降低耐蚀性。Zhang 等［14］尝试采用Al2O3颗粒修饰GO增强Ni-W镀层，其耐蚀和抗磨性能优于GO，但是纳米Al2O3颗粒混入影响了对结果的精确分析。

本文采用GO表面原位生成SiO2的方式对GO进行改性，通过不同的电沉积电流密度，研究了SiO2＠GO对Ni-W镀层微观组织、硬度、耐蚀性和抗磨性能的影响，并对其机理进行分析。

1 试验准备

1.1 样品制备

试验采用SMD-60 型数控双脉冲电镀电源，电沉积的参数：NiSO4·6H2O为30 g／L；Na2WO4·2H2O为60 g／L；NiCl2为5 g／L；NaBr为15 g／L；Na3Cit为60 g／L；NH4Cl为27 g／L；十二烷基硫酸钠为0.5 g／L；糖精钠为2 g／L；SiO2＠GO为0.1 g／L；pH ＝6；温度为50 ℃；沉积时间为40 min；平均电流密度分别为4、6、8、10 A／dm2；占空比为0.2；频率为400 Hz。基体材料为C45 钢，尺寸为50 mm×15 mm×4 mm（打磨抛光），阳极采用纯Ni板。

（1）SiO2＠ GO 制备。取GO 30 mg，加入15 mL等离子水中进行超声溶解，超声时间0.5 h，与15 mL无水乙醇混合；然后在超声作用下将270 μL TEO溶液（质量浓度为0.93 g／mL）溶解在该溶液中1 h。将混合物密封在50 mL高压釜中，150 ℃下保持10 h；最后在60 ℃真空保持24 h，抽滤真空干燥获得SiO2＠GO。

（2）Ni-W-SiO2＠GO制备。按电沉积的参数各成分比例配制电镀液。称取0.04 g 前期制备的SiO2＠GO，超声溶解后加入镀液中，搅拌超声各1 h，磁力搅拌后静置24 h，观察沉淀情况并过滤。试样在碱液超声清洗，去离子水清洗，在10%盐酸溶液中活化10 ～20 s，制备复合镀层。

1.2 结构表征及性能测试

采用FEI Nova Nano 450 场发射扫描电子显微镜（Field Emission Scanning Electron Microscope，FESEM）观察样品表面微观形貌。采用Rigaku D／Max2500PC X射线衍射仪（X-ray Diffractometer，XRD）对镀层结构进行表征。采用Nicolet 380 型傅里叶变换红外光谱仪（Fourier Transform Infrared spectroscopy，FT-IR）表征样品红外光谱，波数400 ～4 000／cm。采用自动显微硬度计测量镀层显微硬度（F-T 公司），载荷100 N。采用Gamry Reference 3000 型电化学工作站测试样品质量分数为3.5% NaCl 溶液的极化曲线与电化学阻抗谱，扫描速率为1 mV／s，测试电位为-0.5 ～0.5 V，频率范围为0.01Hz ～100 kHz。采用RTEC MFT-5000 型摩擦磨损试验机评定摩擦学性能，往复频率1 Hz，滑移距离10 mm，载荷10 N。

2 结果与讨论

2.1 SiO2＠GO结构分析

图1 所示为GO和SiO2＠GO的FT-IR测试结果。SiO2＠GO表面的官能团相比GO，缺少了-CH2-和C ＝O、新增了Si-OH 和Si-O-Si。Si-O-Si 基团的出现说明在GO表面原位生成了SiO2纳米颗粒，C ＝O 因SiO2的修饰而消除。镀液中二价金属离子因与GO 表面C ＝O络合，而使片状GO 发生团聚［15］，修饰后的SiO2＠GO，因C ＝O 基团消失，去除了二价金属离子络合源。同时SiO2＠ GO 表面的-OH 基团并没有减少，保持了其亲水特性。

图1 GO和SiO2＠GO的FT-IR谱

添加GO和SiO2＠GO镀液施镀前后如图2 所示。SiO2＠GO和GO在镀液中均有良好的分散性能［见图2（a）和（c）］，说明GO 表面改性没有影响其亲水性。施镀后，GO在电镀液中产生了明显的团聚，如图2（d）所示，主要原因是镀液中的二价金属离子络合以及GO被还原［16］。而SiO2＠GO 在镀液中没有发生明显的团聚现象［图2（b）］，修饰后的GO避免了因二价金属离子络合，同时还原SiO2＠GO表面仍具有官能团，保持亲水性能［13］。

图2 添加GO和SiO2＠GO镀液分散性对比

2.2 Ni-W-SiO2＠GO镀层结构和微观组织表征

图3 所示为不同电流密度下制备的Ni-W-SiO2＠GO镀层的XRD 图谱，GO 表示电流密度为8 A／dm2时制备的Ni-W-GO 镀层。5 种镀层都显示为FCC 的Ni基固溶结构，随着电流密度的增加，镀层的晶化性能增加且晶粒尺寸变大。

图3 Ni-W-SiO2＠GO镀层的XRD谱

图4 所示为不同电流密度下Ni-W-SiO2＠ GO 镀层的SEM形貌。图4（e）为电流密度为8 A／dm2时制备的Ni-W-GO镀层的表面形貌，镀层表面平整，颗粒细小，从大倍数SEM图可以看到，Ni-W颗粒包覆着还原GO，较多的还原GO 裸露在外［见图4（f）］。图4（a）～（d）是电流密度分别为4、6、8 和10 A／dm2时制备的Ni-W-SiO2＠GO镀层表面形貌，电流密度较小时（4、6 A／dm2）因沉积效率低，成核不均匀，使其表面出现不均匀的凸起；当电流密度增至8 A／dm2时，镀层表面平整，为典型的电镀菜花状结构，随着电流密度的增加，10 A／dm2时镀层产生裂纹［见图4（d）］。

图4 不同电流密度下Ni-W-SiO2＠GO镀层的SEM图

对在电流密度8 A／dm2制备Ni-W-SiO2＠ GO 镀层进行了EDS面扫分析，结果如图5 所示。C、Si和O元素分布均匀，说明SiO2＠GO在镀层中均匀分布，而Ni-W-SiO2＠GO镀层重大还原GO 出现了团聚被包覆现象［16］。镀层中GO 的分布与其在镀液中的分散性成正向关联，结合图2 可知在施镀过程中，SiO2＠ GO在镀液中能够保持良好的分散性能。

图5 电流密度8 A／dm下制备Ni-W-SiO2＠GO镀层的EDS图

2.3 Ni-W-SiO2＠GO镀层硬度分析

显微硬度测试结果如图6 所示（其中4 A、6 A、8 A、10 A分别表示Ni-W-SiO2＠GO镀层在电流密度4、6、8、10 A／dm2对应的Ni-W-SiO2＠GO-4A、Ni-W-SiO2＠ GO-6A、Ni-W-SiO2＠ GO-8A、Ni-W-SiO2＠ GO-10A，GO表示Ni-W-GO-8A）。电流密度为8 A／dm2时，镀层的硬度最高，为663 HV；电流密度增加到10 A／dm2时，镀层存在裂纹［见图4（d）］镀层硬度下降到566 HV。

图6 不同电流密度下Ni-W-SiO2＠GO镀层硬度对比

2.4 Ni-W-SiO2＠GO镀层电化学性能分析

图7 所示为Ni-W-SiO2＠ GO 镀层电化学阻抗谱Bode图。电流密度8 A／dm2时制备的镀层在低频区阻抗值要远大于其他镀层，同时在低频区具有较高的相位角，薄膜在电解质溶液中形成了致密且稳定的保护膜，阐释了该镀层具有最好的耐腐蚀性。

图7 Ni-W-SiO2＠GO镀层阻抗谱Bode曲线

镀层电位极化测试结果如图8 所示，自腐蚀电位（Ecorr）和自腐蚀电流密度（Icorr）见表1。Ni-W-GO镀层具有最高的Ecorr，相比于Ni-W镀层提高了约60 mV，GO的加入提高了Ni-W镀层发生腐蚀的门槛值。但是，Ni-W-GO镀层的Icorr却高于Ni-W镀层，说明其腐蚀速度大于Ni-W镀层。Ni-W-GO 镀层中的GO 是以还原态存在，具有超高的导电性能，其与Ni-W基体形成微电池效益，降低了片状GO 阻隔作用带来的耐蚀性提高，加速了腐蚀［9］。测得还原GO 和还原SiO2＠GO的电导率分别为4 081、1.40 S／m，还原SiO2＠GO近似绝缘体［13］。镀层中还原SiO2＠GO的绝缘性，发挥的GO片层状的阻隔作用，消除了因其高导电性而产生的微电池效益，进而提高了镀层的耐蚀性能。

表1 不同电流密度下制备镀层的电化学参数

图8 Ni-W-SiO2＠GO镀层动电位极化曲线

2.5 Ni-W-SiO2＠GO镀层摩擦学性能分析

镀层摩擦因数如图9所示，Ni-W-GO镀层的摩擦因数稳定在0.5，与相关文献报道的相似［9-11］。10 A／dm2时制备的Ni-W-SiO2＠ GO 镀层开始时的摩擦因数比较高，随着试验的进行，摩擦因数降到0.45，分析其原因主要是受到镀层表面状态的影响。其他3 种电流密度下制备的Ni-W-SiO2＠ GO 镀层的摩擦因数在整个试验过程中均低于Ni-W-GO镀层摩擦因数。

图9 Ni-W-SiO2＠GO镀层摩擦因数

磨损形貌如图10 所示。C45 磨痕存在较多较深且平行于滑动方向的犁沟，为严重的磨粒磨损，同时还出现了轻微的剥层磨损。Ni-W-GO 镀层磨损脱落的GO起到了良好的润滑作用，提高了涂层的抗磨性能。4 A／dm2时制备的Ni-W-SiO2＠GO镀层以磨粒磨损和剥层磨损为主；6 和8 A／dm2时制备的Ni-W-SiO2＠GO磨损表面存在较小的剥落坑，磨损比较轻微，具有好的抗磨性能。

图10 Ni-W-SiO2＠GO镀层磨损表面SEM图

3 结 论

本文研究了不同电流密度下电镀制备Ni-W-SiO2＠GO镀层，借助XRD、SEM、FT-IR 和EDS 等研究其结构及耐磨蚀性能等，结论如下：

（1）在GO表面原位生成SiO2陶瓷颗粒（SiO2＠GO），可以优选的去除GO表面的C ＝O基团。在保持GO亲水特性下，施镀时镀液中的SiO2＠GO保持良好的分散性。

（2）沉积电流密度对Ni-W-SiO2＠ GO 镀层形貌及性能有显著影响，8 A／dm2时制备的Ni-W-SiO2＠GO镀层具有最好的表面质量，其低的电导率和阻隔作用提高了镀层的耐蚀性能，润滑作用提升了其减摩抗磨性能。