α-Fe2 O3 ／g-C3 N4 复合物的合成及光催化还原Cr（VI）的实验设计

张永才， 侯振华， 吴 迪， 毕昌军， 侯建华

（1.扬州大学化学化工学院，江苏扬州 225002；2.江西信达航科新材料科技有限公司，南昌 330599；3.扬州大学环境科学与工程学院，江苏扬州 225009）

0 引 言

含Cr（VI）物质的大量生产和使用，造成多种自然水体中都存在着Cr（VI）污染。Cr（VI）是一种对水生生态系统非常有害且难以生物降解的污染物，特别是Cr（VI）污染还会对人体造成各种疾病。因此，对水体中Cr（VI）污染物的处理已成为全球研究的热点［1-3］。目前，将Cr（VI）还原为Cr（III）是处理Cr（VI）污染的水的常用方法。常规的化学还原方法不仅成本高，而且易造成二次污染。与之相比，光催化还原方法具有一些突出的优点，如能够利用自然太阳光作为还原反应的驱动力，无二次污染，成本更低。因此，光催化还原被认为是未来治理Cr（VI）废水的可行方法［4-6］。然而，由于缺乏可见光（占到达地表的太阳光能的46%［4］）驱动的高性能光催化剂，阻碍了光催化还原方法的实际工业应用。因此，有必要研制经济、高效且环保的可见光催化剂。

α-Fe2O3因其带隙窄、成本低、环保、稳定性良好等优点成为目前被研究较多的一种可见光催化剂材料［5］。g-C3N4是一种不含金属的有机聚合物半导体，具有可见光响应、性质稳定、原料丰富易得、易于合成和无毒等优点［6］。但是，α-Fe2O3和g-C3N4存在光生载流子复合率高、光催化活性低的问题。虽然将α-Fe2O3与g-C3N4复合能够获得更高的光催化活性，然而α-Fe2O3／g-C3N4复合物的现有合成方法（如水热法）难以实现工业化量产［7-9］。此外，不同文献对α-Fe2O3／g-C3N4复合物的光催化活性提高原因的解释也不一致［8-10］。

本文采用简单易行的液固混合-焙烧法制备α-Fe2O3／g-C3N4复合光催化剂，研究合成的产物在可见光照射下光催化还原Cr（VI）的性能，并探究α-Fe2O3／g-C3N4复合物的光催化活性增大的原因。该研究拟为Cr（VI）废水的光催化还原处理发展一种经济、环保且高活性的可见光催化剂，并应用于实验教学中。

1 材料制备和分析测试

1.1 光催化材料制备

（1）g-C3N4的制备。取5 g三聚氰胺置于坩埚中以4 ℃／min 升温到550 ℃并保温4 h，所得淡黄色产物记为GCN。然后将GCN在空气气氛中300 ℃焙烧5 h，产物记为g-C3N4。

（2）α-Fe2O3的制备。刚玉坩埚中放入5 g 硝酸铁，以4 ℃／min升温至300 ℃，并在300 ℃保温5 h。

（3）α-Fe2O3／g-C3N4复合物的合成。将5 g 硝酸铁溶解在10.0 mL去离子水中，加入2 g GCN，搅拌和超声使其混合均匀，然后蒸干溶剂、研磨后置于刚玉坩埚中，以4 ℃／min 升温至300 ℃，并在300 ℃保温5 h。

1.2 光催化材料表征与测试

利用Bruker AXS D8 ADVANCE X-射线衍射（XRay Diffraction，XRD）仪、Tecnai G2 F30 S-TWIN 场发射高分辨透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy，TEM）及X-射线能量色散谱（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）附件、Varian Cary 670 红外光谱（Infrared spectroscopy，IR）仪、Thermo Scientific ESCALAB 250Xi X 射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）系统分析样品的结构及组成；用Varian Cary-5000 紫外-可见-近红外吸收光谱仪和Hitachi F-7000 荧光光谱仪（激发波长为350 nm）分别测得样品的漫反射光（Diffuse Reflection，DR）谱和光致发光（Photoluminescence，PL）谱；利用北京华科普天科技有限公司CHI-660D电化学工作站测得样品的瞬态光电流响应（Transient Photocurrent Response， TPR）、电化学阻抗（Electrochemical Impedance，EI）谱及莫特-肖特基曲线。利用扬州大学城科技有限公司GHX-2 型可见光（λ ＞420 nm）光催化装置测试样品光催化还原Cr（VI）的性能。光催化实验所用条件：光催化剂的用量为100 mg，K2Cr2O7溶液的初始质量浓度为20 mg／L，pH ＝3.6。

2 实验结果与讨论

2.1 组成与结构分析

图1 所示为合成的α-Fe2O3、g-C3N4及α-Fe2O3／g-C3N4复合物的XRD 谱。合成的α-Fe2O3在24.1°、33.1°、35.7°、40.8°、49.4°、54.2°、57.5°、62.3°及64.0°处出现的衍射峰，分别对应于α-Fe2O3的（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（018）、（214）及（300）晶面（JCPDS卡No.33-0664），显示其为纯相α-Fe2O3。合成的g-C3N4在13.1°和27.6°处出现的衍射峰分别对应于g-C3N4的（100）和（002）晶面［11］。合成的α-Fe2O3／g-C3N4复合物的XRD 谱同时出现了g-C3N4和α-Fe2O3的衍射峰，说明该复合物含有g-C3N4和α-Fe2O3。

图1 α-Fe2O3、g-C3N4 和α-Fe2O3／g-C3N4 的XRD谱

图2 所示为合成的α-Fe2O3、g-C3N4及α-Fe2O3／g-C3N4复合物的IR 谱。由图可知，g-C3N4在805 cm-1处的吸收峰源于g-C3N4的三嗪结构单元；位于1 100 ～1 700 cm-1范围内的吸收峰源于CN 杂环，其中1 631 和1 231／cm 处的吸收峰分别归属于芳香环的C ＝N和三嗪环之间的C-N；3 000 ～3 400 cm-1范围内的宽吸收峰，源于g-C3N4的未缩合胺基［11］；α-Fe2O3在438 和520 cm-1处的IR 峰源于Fe-O 振动［11］。所合成的α-Fe2O3／g-C3N4复合物的IR谱中同时包含上述g-C3N4和α-Fe2O3所有的红外峰。

图2 α-Fe2O3、g-C3N4 和α-Fe2O3／g-C3N4 的IR谱

图3 所示为α-Fe2O3／g-C3N4复合物所含的Fe、C、N与O元素的XPS 谱。Fe 2p 的XPS 谱在结合能为724.6 和711.1 eV 处出现的峰分别对应于Fe3＋的2p1／2和2p3／2［9］。O 1s的XPS谱被拟合出3 个峰，分别位于533.4、531.5 和529.8 eV处，依次源于C ＝O／CO、Fe-OH和Fe-O［11］。C 1s的XPS 谱在284.8、285.9和288.1 eV处出现3 个峰，依次源于C-C、C-NH2和N＝C-N［9］。N 1s的XPS谱被拟合出4 个峰，分别位于404.4、401.1、400.0 和389.6 eV处，依次源于π电子激发、-NH2、N-（C）3和C ＝N-C［12］。

图3 α-Fe2O3／g-C3N4 所含的Fe、O、C和N元素的XPS谱

图4 所示为所制的α-Fe2O3、g-C3N4和α-Fe2O3／g-C3N4复合物的TEM图像。由图可知，α-Fe2O3是纳米颗粒，g-C3N4为纳米片，α-Fe2O3／g-C3N4复合物中颗粒状α-Fe2O3负载于片状g-C3N4上，形成了异质结结构。

图4 不同样品的TEM （a）α-Fe2O3，（b）g-C3N4，（c）α-Fe2O3／g-C3N4

图5 所示为α-Fe2O3／g-C3N4复合物的EDS 元素分布图。由图可知，Fe和O元素的图像分布在C和N元素的图像位置上，与α-Fe2O3／g-C3N4复合物的微观结构（Fe2O3纳米颗粒负载于g-C3N4纳米片上）相对应。

图5 α-Fe2O3／g-C3N4 复合物的EDS元素分布图

2.2 光催化性能分析

图6 所示为α-Fe2O3／g-C3N4、α-Fe2O3和g-C3N4光催化还原Cr（VI）的性能比较和准一级反应动力学拟合结果。图中，C0为Cr（VI）溶液的初始质量浓度，Ct为tmin时Cr（VI）溶液的质量浓度，ti为光照时间，Cit为光照tmin时Cr（VI）溶液的质量浓度，Ci0为光照0 min时Cr（VI）溶液的质量浓度。

图6 α-Fe2O3／g-C3N4、α-Fe2O3 和g-C3N4 光催化还原Cr（VI）的性能比较（a）和准一级反应动力学拟合结果（b）

由图6（a）可知，在经过1 h 的暗吸附后，几种材料对Cr（VI）的吸附都达到了平衡，它们对Cr（VI）的吸附性能差异不大。但是，在可见光照射后α-Fe2O3／g-C3N4复合物展现出远高于g-C3N4和α-Fe2O 的光催化活性。在可见光照射75 min 时，α-Fe2O3／g-C3N4复合物能够催化还原全部的Cr（VI），而α-Fe2O3和g-C3N4作为光催化剂时，分别仅有26.6%和29.6%的Cr（VI）被还原。

基于图6（b）所示的准一级反应动力学拟合结果，获得几种材料作为光催化剂时Cr（VI）还原的反应速率常数（k）。α-Fe2O3／g-C3N4复合物的k＝0.026／min，分别是g-C3N4（k＝0.004／min）的6.5 倍和Fe2O3（k＝0.003／min）的8.7 倍。因此，采用本文设计的合成方法构建α-Fe2O3／g-C3N4复合物，能极大提升α-Fe2O3和g-C3N4的光催化性能。

利用循环实验测试了α-Fe2O3／g-C3N4复合物的光催化稳定性。每次循环实验的条件相同。每次循环结束后，离心分离光催化剂，用1 mol／L热硝酸和去离子水洗涤，在80 ℃下将光催化剂干燥12 h，并研磨。图7 所示为α-Fe2O3／g-C3N4复合物光催化还原Cr（VI）的循环性能及其在循环使用后的XRD 谱。由图7（a）可知，随着循环次数的增加，α-Fe2O3／g-C3N4复合物对Cr（VI）的光催化还原性能略有下降。这可能是由于Cr（III）（Cr（VI）的还原产物）在α-Fe2O3／g-C3N4复合物表面的沉积，减少了其表面活性位点。不过，在第4 次循环中Cr（VI）的还原率仍然可达73.2%；而且α-Fe2O3／g-C3N4复合物在循环使用后其晶相和组成无明显变化［见图7（b）］。这表明α-Fe2O3／g-C3N4复合光催化剂的稳定性尚好。

图7 α-Fe2O3／g-C3N4 光催化还原Cr（VI）的循环性能（a）及多次循环使用后的XRD谱（b）

2.3 α-Fe2O3／g-C3N4 复合物的光催化活性增大原因分析

2.3.1 光吸收能力

图8 所示为α-Fe2O3／g-C3N4、α-Fe2O3和g-C3N4的紫外-可见DR谱和Tauc图。图中，α为吸光系数，h为普朗克常数，ν为频率。由图8（a）可知，α-Fe2O3具有最好的可见光吸收性能；而g-C3N4对可见光的吸收性能最差，其光吸收边缘约在470 nm。α-Fe2O3／g-C3N4复合物对光的吸收能力弱于α-Fe2O3，但是其吸收可见光的性能和波长范围均远超g-C3N4。由图8（b）和（c）可知，α-Fe2O3／g-C3N4复合物、g-C3N4和α-Fe2O3的带隙（Eg）值依次为1.97、2.53 和1.93 eV。α-Fe2O3／g-C3N4复合物、g-C3N4和α-Fe2O3对可见光的吸收能力与它们的光催化活性高低顺序并不一致，表明它们对可见光的吸收能力不能解释它们的光催化活性高低顺序。

图8 （a）α-Fe2O3／g-C3N4、α-Fe2O3 和g-C3N4 的紫外-可见DR谱，（b）α-Fe2O3／g-C3N4 和α-Fe2O3 的Tauc 图，（c）g-C3N4 的Tauc图

2.3.2 光生载流子的分离与转移能力

图9 所示为α-Fe2O3／g-C3N4复合物、g-C3N4和α-Fe2O3的PL、TPR和EI谱。由图9（a）可知，g-C3N4在470 nm 处出现发射峰，对应于其带隙发光［13］；而α-Fe2O3未出现明显的发射峰。与g-C3N4相比，α-Fe2O3／g-C3N4复合物的发射峰位置蓝移，这可能是由于α-Fe2O3纳米颗粒与g-C3N4纳米片相互作用导致了纳米结构的量子限制效应［13］。另外，α-Fe2O3／g-C3N4复合物表现出较低的发射峰，说明α-Fe2O3和g-C3N4的复合可以抑制它们的光生电荷复合，使得更多的光生空穴和电子能够参与光催化反应［13］。

图9 （a）α-Fe2O3／g-C3N4、α-Fe2O3 和g-C3N4 的PL 谱，（b）TPR谱，（c）EI谱

由图9（b）可知，α-Fe2O3／g-C3N4复合物展现出最高的TPR。光催化剂材料的TPR 强度与其光生空穴和电子的分离效率相关，TPR越强，说明光催化剂材料的光生空穴-电子对的分离效率也越高［14］。因此，α-Fe2O3／g-C3N4复合物的光生载流子分离效率最高，能参与光催化反应的光生空穴和电子也最多。

由图9（c）可知，α-Fe2O3／g-C3N4复合物具有最小的弧半径，说明它的电荷转移电阻最低，最有利于光生空穴和电子的分离及转移，进而促进光催化反应［14］。

由以上对α-Fe2O3／g-C3N4、α-Fe2O3与g-C3N4的PL、TPR 及EI 谱的对比分析结果可知，α-Fe2O3／g-C3N4复合物比α-Fe2O3和g-C3N4具有更高的光生载流子分离及转移效率。因此，α-Fe2O3／g-C3N4复合物的光生载流子分离及转移效率的提高是导致其光催化活性增大的原因。

2.3.3 α-Fe2O3／g-C3N4的能带结构及光催化机理

图10 所示为α-Fe2O3和g-C3N4的莫特-肖特基曲线。由图可知，g-C3N4和α-Fe2O 均为N 型半导体材料，其平带电势分别是-0.47 和-0.28 V（参比饱和甘汞电极），参比标准氢电极校正后分别为-0.23 和-0.04 V。通常N型半导体的导带（CB）电势比其平带电势负0.1 ～0.3 V（本文选择0.1 V 进行计算）［15］，据此得出g-C3N4和α-Fe2O3的CB 电势分别是-0.33 和-0.14 V。结合根据图8（b）和（c）得出的α-Fe2O3和g-C3N4的Eg，由EVB-ECB＝Eg计算得到g-C3N4和α-Fe2O3的价带（VB）电势依次为2.20和1.79 V。根据其2 种半导体组元材料的能带结构，推测α-Fe2O3／g-C3N4复合物可形成如图11 所示的I型异质结［16］。α-Fe2O3／g-C3N4复合物的异质结结构促进了其光生载流子的分离及转移，从而提升了其光催化效率。

图10 α-Fe2O3 与g-C3N4 的莫特-肖特基曲线

图11 α-Fe2O3／g-C3N4 的光催化机理示意图

3 结 论

本文采用液固混合-焙烧法制得了α-Fe2O3纳米颗粒分散在g-C3N4纳米片上的α-Fe2O3／g-C3N4复合物。通过在可见光照射下光催化还原Cr（VI）的实验、光电化学性能测试及能带结构分析。结果表明：所合成的α-Fe2O3／g-C3N4复合物具有远高于α-Fe2O3和g-C3N4的光催化活性；α-Fe2O3／g-C3N4复合物的高光催化活性主要源于其光生载流子的高效分离及转移。研究结果对高性能α-Fe2O3／g-C3N4复合光催化剂的合成及其光催化还原Cr（VI）的应用具有指导价值。

本文所设计的实验由于简单易行、安全、成本低、结果令人满意且综合应用了化学多门学科的知识和技能，适合作为化学专业本科生的探究性实验课教学内容。