溶液环境对环形聚电解质刷构象行为的影响

丁斌远

(温州大学数理学院，浙江 温州 325035)

聚合物刷是指在特定的表面上或其他聚合物链的骨架上，由聚合物链接枝形成的组合体[1].聚合物刷和聚电解质刷可以根据被接枝的聚合物链是否带电来进行区分.在极性溶剂中，聚电解质刷会电离并释放出抗衡离子.与中性高分子刷相比，由于长距离的静电作用，聚电解质刷的新性能对科学研究更具吸引力.聚电解质刷广泛应用于能源、生态、生物医药和功能材料等众多领域.例如使用聚电解质刷来稳定胶体分散体[2]、蛋白质固定化[3]、生物传感[4]、关节润滑[5]、界面润湿[6]等.近年来，很多研究者分别采用理论[7]、模拟[8]和实验[9]的方法对聚电解质刷的行为进行了研究，发现通过改变接枝密度[10]、溶剂质量[11]、添加盐的浓度和性质等参数[12]，可以对刷的结构属性进行调整.同时，刷还会对pH 值[13]、电场[14]、温度[15]、光[16]等可控刺激产生相关的响应行为.根据疏溶剂性质，我们知道不良溶剂会导致聚电解质刷的塌缩.多价离子也会导致聚电解质刷层的塌陷，但在混合单价抗衡离子的时候，这种塌陷并不会产生.Tagliazucchi 等[17]使用分子理论方法，发现平板刷在不同溶剂条件下会形成一系列结构.Brettmann 等[18]通过一个理论模型表明平板聚电解质刷的坍塌结构，发现在添加多价离子时伸展刷会塌缩.Cao 等[19]采用分子动力学模拟发现三价抗衡离子能引起平板刷的塌缩，且抗衡离子的密度分布呈现出非对称状态.

多价抗衡离子介导的“桥连相互作用”是促进聚电解质链之间相互吸引的原因，从而导致聚电解质刷层的塌缩.将抗衡离子与聚电解质链之间的桥连情况分别定义为未参与桥连、链间桥连和链内桥连，统计了在不同溶液环境下，不同桥连方式所占的比例、抗衡离子间的关联函数和电荷中和指数，并对不同接枝密度的聚电解质刷进行讨论.本研究从微观上去探索聚电解质刷构象转变的机理，为不同离子价态下环形聚电解质刷的构象和功能关系研究，提供了新思路.

1 理论与模拟方法

采用分子动力学模拟方法，对聚电解质刷体系进行研究.聚电解质刷是将许多条链长为N=200的环形聚电解质链接枝在同一个水平放置的基板表面上所组成的.我们选取的模拟盒子大小为Lx=30σ,Ly=30σ,Lz=30σ，并在x、y方向施加了周期性边界条件，在z方向上做了固定处理.2

gρ σ表示接枝密度，M表示在基板上接枝的链数目.每一条链以周期性的方式带电，fe表示带电分数，即每个单体间带一个负电荷，其余单体不带电.Z表示抗衡离子的价态，加入的抗衡离子的个数就是，从而保证体系整体呈电中性.

图1 所示的是一个简单环形刷的模拟示意图.将聚电解质链接枝在x-y的基板上，链沿z方向自由伸展，通过统计z方向上单体密度的分布情况并在时间上平均，得出我们的平均刷高，从而判断聚电解质刷的坍塌程度.所有溶液环境的模拟均采用了隐性溶剂模型.选取接枝密度为0.02 的全柔性环形聚电解质链，观察中性聚合物刷和聚电解质刷在不同溶液环境下平均刷高的变化情况.

图1 环形聚电解质刷的模拟示意图

聚电解质刷体系中所有粒子间的相互作用满足LJ（Lennard-Jones）势，

其中，rij为两个相邻成键单体的间距，体系中所有粒子的截断半径rc都设定为rc=216σ，粒子间的短程相互作用视为纯排斥，该参数的选择满足良溶剂的条件.对于不良溶剂，需把聚电解质链之间的截断半径设定为rc=2.5σ，剩余其他粒子之间的截断半径仍设定为rc=216σ.能量参数ε,J以kBT为单位，其中kB是玻尔兹曼常数，T是绝对温度.所有的物理量在模拟中统一采用LJ 单位制，即以长度σ、能量ε,J和时间τ 为基本单位，这样处理将各物理量无量纲化.

聚电解质链采用粗粒化的珠链模型表示，相邻的单体（珠子）之间通过FENE（Finitely Extendable Nonlinear Elasic）势能[20]来连接，

体系中，选取弹性常数kspring=，最大键长Rmax=1.5σ.模型（2）广泛应用在聚合物模拟中，LJ 势和FENE 势的共同作用可以有效阻止键的相互穿叉.

带电量为iq和qj的两个粒子之间的静电相互作用可以通过库伦（Coulomb）势能来表示，

其中，Bjerrum 长度λB=，表示两个元电荷的静电能与热能相等时的距离，e0和re是真空介电常数和溶剂介电常数，e为元电荷.

溶剂分子采用隐式方法处理，体系处于介电常数为re的各向同性介质中.本文选取λB=30σ，在所有的计算中保持不变.库伦相互作用势能用PPPM（Particle-particle Particle-mesh）方法①Hockney R W, Eastwood J W.Computer Simulation Using Particles [M].New York: Taylor & Francis Group, 1988.进行计算，允许的误差为10-4.

所有模拟均在正则系综（NVT）下进行，系统的温度由Langevin 热浴[21]控制.利用Velocity-Verlet 算法解决模拟过程中粒子的运动方程，模拟采用统一的时间步长δt=0.005τ.将初始构型弛豫至少6 ×105步，待系统平衡后，再运行6 ×106步进行取样分析，系统相关信息的保存是由另外程序②用frotran 编写的各种统计或者筛选的程序.进行分析处理.

2 结果与讨论

2.1 刷高和俯视图

图2 所示的是体系稳定后，不同溶液环境下的聚电解质刷的平均刷高.中性聚合物刷体系对应于抗衡离子价态Z 为0 的情况.在良溶液环境下，刷处于自由伸展状态.在不良溶液环境中，刷会处于坍塌状态.对于聚电解质刷而言，在混合单价抗衡离子时，抗衡离子和接枝的聚电解质链结合，由于粒子之间排除体积的影响，聚电解质刷会被支撑起来.将抗衡离子的价态从单价换成多价后，由于静电相互作用，抗衡离子和聚电解质链会相互吸引，并结合在一起，从而导致了刷的塌缩.

图2 环形聚电解质刷的刷高

在混合三价抗衡离子的情况下，发现在两种不同的溶液环境下的刷高几乎一样，没有办法进行区分.将模拟盒子以x-y为平面，从z方向上进行投影，对粒子数进行计数统计，绘制了在时间平均后的聚电解质链单体密度分布的俯视图.图3（a）、3（b）、3（c）描绘的是在良溶液环境下的单体密度分布情况，图3（d）、3（e）、3（f）描绘的是在不良溶液环境下的单体密度分布情况.从左到右依次是混合了单价、二价、三价抗衡离子的情况.在良溶液环境下，抗衡离子的价态对刷的水平方向的分布并无明显影响，聚电解质刷均匀分布在接枝点附近.在不良溶液环境下，单价和二价的抗衡离子同样未影响聚电解质刷水平方向上的分布，但三价的抗衡离子会导致聚电解质刷横向分布不均匀.三价抗衡离子导致的这种现象，我们主要归因于抗衡离子和聚电解质刷之间的桥连相互作用.

图3 聚电解质刷密度分布的俯视图

2.2 桥连方式

研究表明桥连在刷的塌缩过程中起着关键性作用，抗衡离子会吸引结合聚电解质刷链上的单体[18].我们将抗衡离子和聚电解质链之间的桥连方式分为两种，链内桥连和链间桥连.图4 所示是不同桥连方式的模拟示意图，从左到右依次是未参与桥连、链内桥连方式和链间桥连.

图4 桥连方式

我们定义了桥接参数α来测量围绕三价抗衡离子凝聚的相邻聚合物单体之间的拓扑距离.该系统由M接枝链组成，每条链包含N单体分配一个唯一的整数i，该整数i沿链的长度线性增加.为一条链分配编号（1,2, …,N）后，选择相邻的聚合物链，并沿该链分配整数i.从前一条链的最后一个值开始（N+1,N+2, …,2*N），这个过程一直持续到聚电解质刷中的所有单体都被唯一地列举出来.搜索了任意一个三价离子位置的截止距离（cr）内的所有聚合物链单体，形成rc内所有聚合物单体的邻居列表（{NL} ，称为拓扑指数）.截断距离选取为216，通过这个邻居列表，可以找到链内桥连转化到链间桥连时的临界值，

其中，len({NL} )是邻居列表的长度，i是聚合单体的拓扑索引，i是邻居列表的平均拓扑索引.通过观察，规定了一个α的临界值，来区分两种桥连方式.

通过统计时间步长内参与各种桥连方式的抗衡离子总数，平均稳定后的时长，即参与计算的时间长度，得到图5 所示的结果.环形刷在混合单价的抗衡离子时，出现了很小比例的链内桥连，存在一定比例的链间桥连.在混合二价抗衡离子时，链内桥连方式起主导作用，链间桥连方式也有一定增加，导致规则接枝在平面基板上的聚电解质刷有轻微的相分离趋势.在混合三价抗衡离子时，链间桥连方式起主导作用，且所占比例大幅度提升，链内桥连方式也有一定增加.可以观察到，聚电解质刷的构象已经出现了强相分离，聚电解质链沿着某一方向很好地凝聚在一起.这就解释了图3（f），在不良溶剂下，混合三价抗衡离子时聚电解质刷会出现相分离的现象.

图5 在混合不同价态抗衡离子时的各种桥连方式的占比

图6 表示的是不同价态下抗衡离子之间的关联函数，该函数反映了体系中抗衡离子之间的相互作用程度.根据同性相斥异性相吸的原理，价态越高，离子之间的距离越远，然而根据图6 的信息，却有着相反的结果.价态越高的抗衡离子之间的关联性越强，即抗衡离子之间的关联函数的峰值越高，之所以会造成这种相反结果，是因为桥连的作用，聚电解质链与三价的抗衡离子结合在一起，拉近了抗衡离子彼此之间的距离，导致价态越高的抗衡离子的关联函数数值越高.图7 表示的是聚电解质刷的电荷中和指数.电荷中和指数，反映了聚电解质刷被捕获的抗衡离子所中和的程度.当体系中只有聚电解质链的时候数值为-1.0，通过参与桥连的抗衡离子的数目和价态，可以计算求得体系的电荷中和指数.电荷中和指数越接近0，说明刷被中和的越好.

图6 环形聚电解质刷的抗衡离子间的关联函数

图7 环形聚电解质刷的抗衡离子间的电荷中和指数

2.3 低接枝密度和高接枝密度

由于三价抗衡离子的特殊性，我们研究了不良溶剂中的三价抗衡离子在不同接枝密度下对环状聚电解质刷的影响.本文认为低接枝密度ρgσ2=0.01，高接枝密度ρgσ2=0.04.在高接枝密度下，环状聚电解质刷的平均高度略有增加.图8（a）、图8（b）分别为低接枝密度和高接枝密度在不良溶剂中的横向密度分布，可以看出横向不均匀结构在低接枝密度时仍然出现，在高接枝密度时消失.这意味着随着粒子数的增加，横向非均匀结构会逐渐消失.参与桥连的抗衡离子百分比含量如图8（c）所示，随着接枝密度的增加，参与桥连作用的抗衡离子数量减少，低接枝密度时为81 %，高接枝密度时为63 %.如图8（d）所示，环状聚电解质刷的电荷中和指数也从-0.19降低到-0.37.

图8 接枝密度对不良溶剂下的环形聚电解质刷的影响

3 结 论

通过分子动力学模拟方法研究了环状聚电解质刷在不同溶剂性质和抗衡离子价态下的构象行为，发现不同抗衡离子价态对刷构象的影响是不同的.在单价抗衡离子的情况下，刷在良溶剂和不良溶剂中均表现出伸展构象.在多价情况下，刷会形成坍塌构象，尤其在三价抗衡离子情况下，环形聚电解质刷在不良溶剂中出现了横向不均匀的结构.随着环形聚电解质刷接枝密度的增加，参与桥连作用的抗衡离子数量减少，横向不均匀结构会逐渐消失.本文研究了溶剂性质和抗衡离子价态对环状聚电解质刷构象行为的影响，为智能材料设计和理解聚电解质刷物理机制提供了理论指导.