铁配合物光催化还原CO2的研究进展

陈玉梅 , 徐 文 , 包粉琳 , 李娘修

(云南师范大学 化学化工学院 , 云南 昆明 650500)

开发清洁、丰富、可再生能源可以很好地应对目前日益恶化的环境,绿色植物可以通过光合作用捕获二氧化碳并将其转化为高价值的碳氢化合物储存起来。研究者致力于寻找到一种类似于光合作用体系的人工体系,以实现快速高效地将太阳能转化为其他形式储存起来,缓解目前能源短缺以及环境问题。研究者开发了光催化还原CO2体系,利用可再生光能驱动分子催化剂将二氧化碳转化为高附加值的化学物质(CO、CH3OH、HCOOH、CH4等)[1-2]。由于CO2具有较高的热力学稳定性,光催化还原过程涉及多电子和质子转移,因此开发降低CO2活化势垒和多电子相关动力学势垒的催化剂对提高催化效率至关重要。其中,分子金属配合物因其清晰、可调的结构而被作为光催化还原CO2反应的潜在光催化剂。尤其是非贵金属分子催化剂因其研究成本上的优势与催化效果受到重视。目前,多种贵金属催化剂(如:Ru、Re、Ir和Os)已被开发,并且应用到光催化还原CO2[3]。但是由于其价格高昂,研究成本高不利于普及的致命缺点,研究者开始将目光转向研发廉价且稳定的高效分子催化系统。本文对近年来非贵金属铁催化剂在光催化还原CO2的研究现状做一个梳理,其中重点综述了铁配合物/PCN催化体系在光催化还原CO2中的应用。

1 铁金属配合物光催化还原CO2

贵金属具有优异的选择性和催化性能,作为光催化还原CO2有一定优势;但也有致命缺陷。贵金属由于其稀缺性,导致价格非常高,应用成本很大,使其在应用方面受到了很大的限制。因此研究者将目光转向了地球储量较大,便宜易得,成本低廉的第一过渡金属配合物催化剂,而贵金属配合物则常被应用在用量较少,投入成本较少的光敏剂方面。

LEHN等[4]首次使用非贵金属CoCl2作为光催化剂还原CO2,为后续研究非贵金属光催化还原CO2奠定了一定的理论基础。GRODKOWSKI等[5]报道了四苯基卟啉铁(FeTPP)光催化CO2还原为CO的过程,Fe(Ⅲ)卟啉易于还原为稳定的FeⅡP产物,然后再还原为FeIP。但是FeTPP体系的效率较低,催化剂铁卟啉分子光化学性质不稳定。DHANASEKARAN等[6]通过在催化剂上面引入对三苯基基团,增强了FeTPP的光化学稳定性,同时提高了铁卟啉体系催化效率。BONIN等[7-8]通过调节催化剂的结构,改变光敏剂以及调节溶剂比例取得了不错的成果,得到了甲烷产物,开创了廉价金属配合物可以催化产生甲烷的先河。在可见光照射下,用三甲胺阳离子取代FeTPP苯基的对位生成了Fe-p-TMA,在没有额外加入光敏剂时Fe-p-TMA体系在含有BIH的MeCN溶液中将CO2还原为CO(选择性100%)。将光敏剂换为紫嘌呤时,Fe-p-TMA在MeCN/H2O(1∶9,体积比)和TEA的混合溶液中催化CO2转化为CO,转化数(TONCO)为120,选择性为95%。

RAO等[8]用不同种类的光敏剂来改善其催化性能,其中,使用Fe-p-TMA、[Ir(ppy)3]+以及TEA所组成的体系可以催化CO2还原为CH4,其机制为:FeⅢ卟啉被还原为FeⅠ,再进一步被还原为Fe0物种。Fe0物种催化还原CO2并产生FeⅠ与CO,FeⅠ接收到激发态的光敏剂转移的电子Fe0再生。产生的CO与FeⅡ结合,并通过中间体FeⅠCHO进一步还原成甲烷。由于该课题组所用的光敏剂[Ir(ppy)3]+还原性太强导致其不稳定,因此重新选取了具有合适氧化还原性质的两种苯并嗪基分子作为光敏剂,Fe-p-TMA作为催化剂,生成了CO和CH4,TON分别为149和29。

研究人员对铁配合物作为催化剂,有机热激活延迟荧光(TADF)光敏剂4CzIPN作为光敏剂的光催化还原CO2体系进行了一系列的研究[1,2,9]。其中WANG研究了三吡啶-Fe(Ⅲ)配合物(FeTotpy)作为催化剂的DMF/H2O溶液体系,CO的选择性为99.3%,TON为2 250,转化频率(TOF)为60 min-1。随后,该课题组又研究了Fe(Ntpy)2催化剂光催化还原CO2体系的催化性能,TONCO值达到6 320,选择性为99.4%,TOF为127 min-1。结果表明,取代基对于催化剂的催化效果有着不同的影响,其中催化剂的给电子基团Ntpy效率能力最强,其对应催化剂的催化效果也最好。LIU等[1]又合成了三种铁配合物催化剂,结果表明,在4CzIPN光敏剂存在下,[Fe(Me-bzimpy)2]2+表现出最佳的光催化性能,还原CO2为CO的转化数TONCO为878,选择性可达99.2%。因其催化剂在还原时具有更高的稳定性,分子金属配合物中配体与金属具有协同作用。

单独的铁配合物催化剂表现出了较好的光催化性能。可以通过不同种类的配体或对同种配体的结构进行微调之后与中心金属铁进行配位形成配合物催化剂,以此来达到调节铁催化剂催化性能的目的。铁配合物应用在光催化还原CO2领域有其优势的同时也有劣势,例如研究中大多使用贵金属作为光敏剂。因此另外的一个研究重点是使用廉价的有机物作为光敏剂代替贵金属光敏剂,降低研究成本的同时,催化体系也表现出优异的催化性能。

2 铁配合物/PCN光催化还原CO2

近年来,聚合氮化碳(PCN)用于还原CO2是已然成为一个新兴的研究课题。因其具有合适的半导体结构,能够在光激发下产生用于水氧化还原催化的高能电子-空穴对,可以将有机基本功能和光催化功能结合起来,并允许CO2的激活/吸附和还原。PCN不溶于大多数溶剂,对大多数酸/碱和在空气中热退火(高达550 ℃)是惰性的,使其成为一种替代(光)催化剂[10]。研究者将金属与外围配体配位实现金属原子空间隔离的金属分子配合物,也为形成原子分散的催化剂提供了另一种途径。通过π—π叠加或化学修饰把金属分子配合物锚定在PCN表面,从而得到一种新型光催化剂材料。金属分子配合物通过作为光吸收中心或捕获PCN电子的活性位点来提高PCN的光催化活性。通过选择不同的中心金属和配位配体,设计金属分子配合物与PCN的相互作用,可以很好地优化其光催化活性,加深对光催化基本机制的理解。因此,最近的研究热点转向了将金属铁配合物负载到PCN上,用以将二氧化碳光催化还原为其他高价值产物。

自2013年第一个Ru配合物/PCN杂化用于还原二氧化碳的报告以来,已经对不同金属配合物的PCN杂化系统进行了评估,其中使用廉价金属配合物取代贵金属钌配合物作为催化剂已然成为当前的研究热点之一。LIN等[11]以廉价易得的g-C3N4纳米片为光吸收体,以丰富的环境友好的FeTCPP为催化中心,通过机械搅拌自组装法制备了一种高效的g-C3N4/FeTCPP非均相催化剂,用于可见光照射下选择性光还原CO2为CO,g-C3N4纳米片中的光生电子可以高效地转移到FeTCPP上。g-C3N4/FeTCPP非均相催化剂在6 h内可实现6.52 mmol/g的最大反应速率和98%的CO选择性。CO2的催化光还原包括g-C3N4纳米片的光激发,电荷从g-C3N4纳米片转移到FeTCPP,形成FeⅡTCPP、[FeⅡTCPP……CO2]、[FeⅠTCPP……CO2]-和[Fe0TCPP……CO2]2-中间体。此外,苯基环中的羧基取代基可以增强g-C3N4纳米片与FeTCPP的相互作用,通过分子内氢键稳定与FeTCPP形成的二氧化碳加合物,从而提高g-C3N4/FeTCPP多相催化剂还原二氧化碳的光催化活性。

COMETTO等[12]报道了由铁配合物催化剂和介孔石墨氮化碳(mpg-C3N4)光敏剂组成的催化体系对CO2还原为CO的高效选择性。在可见光区(λ≥400 nm),用含有[Fe(qpy)(H2O)2]2+(qpy=2,2′:6′,2″:6″,2″-季铵盐)的CH3CN/三乙醇胺(4∶1 体积比)溶液和mpg-C3N4进行辐照,CO的选择性、转化数、表观量子产率分别为97%、155、4.2%。该体系产生CO的高选择性和高效率应归因于FeI中心对CO2的高反应性,没有更多含Fe0的碱性物质或配体上额外的电子参与,这可能有利于竞争H2的进化[13]。此外,CO2与FeⅠ(qpy)的反应只需要接收一个电子即可被激活,提高了该过程的效率。FeⅠ(qpy)可以在极低过电位下工作以及对CO的高选择性使其成为mpg-C3N4作为光敏剂存在时非常适合的CO2还原,因其导带最小值(-1.35 V vs. SCE)为负,足以还原FeI(qpy)(CO2)加合物,促进CO的形成。半导体的介孔性在电子/空穴分离效率和触发催化方面发挥了额外的有利作用。

ZHANG等[14]将微量的碳点(CDs)与g-C3N4结合,制备了g-C3N4-Cx/FeTCPP异相杂化光催化剂,在可见光照明下高效生产太阳能燃料(CO和H2)。光电流响应、PL光谱和MIR fs-TAS结果表明,在g-C3N4中加入适量的CDs能促进界面电荷分离和电子从g-C3N4向催化中心FeTCPP转移,从而提高光催化性能。g-C3N4-C0.05/FeTCPP体系在光照射6 h后,CO产率可达23.1 mmol/g,H2产率可达71.1 mmol/g。总CO和H2产率最高(94.2 mmol/g),TON值最高(82.9),接近g-C3N4/FeTCPP的3倍。

3 结论与展望

PCN相比无机半导体,具有易于制备和功能化、可见光响应等显著优势,已广泛应用于光催化反应。尽管金属配合物/PCN杂化化合物表现出良好的光催化CO2减排性能,但仍有一些问题需要解决。金属配合物与PCN之间的弱相互作用会导致金属配合物在光催化过程中从PCN上脱附,然后在光照下降解,对催化剂的耐久性有负面影响。因此,如何通过牢固的化学键将铁配合物与PCN耦合仍在研究中。同时,PCN仍存在光吸收范围有限、电导率低、载流子复合率高、表面反应动力学差等缺点,极大地限制了PCN的光催化性能。与金属纳米颗粒/PCN体系相比,固定金属分子配合物锚定在PCN上仍处于初级阶段,存在许多未知挑战。此外,催化机制和催化活性位点的确定仍存在争议,结构-性能关系依然是主要挑战。对于固定PCN的金属分子配合物,还需要进一步探索其构效关系,以克服几个巨大的挑战,包括氧化还原电位、配体的种类和数量以及激发态寿命。