磁控溅射参数和锂添加对LiPON薄膜离子电导率的影响

王凯丰,吴 隽,张邵奇,宋坤峰,祝柏林

(武汉科技大学材料学部,湖北 武汉,430081)

移动设备微小型化和可穿戴化的发展趋势对储能器件性能提出了更高的要求,即要求其在具有良好的电化学性能的同时兼备高稳定性。全固态薄膜电池凭借其高能量密度、电压水平、集成度及优异的循环稳定性等多重优势,受到业界广泛关注[1]。在此背景下,作为全固态薄膜电池重要组成部分的电解质薄膜也成为新的研究热点。锂磷氧氮化合物(LiPON,lithium phosphomus oxynitride)是一种非晶态固体电解质材料,虽然其室温下的离子电导率约为2.0×10-6S/cm,相较于聚合物型的10-5S/cm和LISICON型的10-4S/cm等[2-3]更低,但其与锂金属之间的良好界面接触、稳定性,以及能阻止锂枝晶生长和抗粉化能力,使LiPON在薄膜电池领域得到了广泛应用[4]。LiPON薄膜的制备主要依赖于以金属有机物化学气相沉积为主的化学气相沉积法和以射频磁控溅射为主的物理气相沉积法,其中用化学气相沉积法制得的LiPON薄膜均匀性难以保证,而射频磁控溅射工艺因高重复性、良好的膜层与基材结合以及均匀性,成为目前制备LiPON薄膜的主要方法[5]。但如何进一步提高LiPON薄膜的离子电导率仍是研究难点之一。

基于此,本研究采用射频磁控溅射法制备LiPON固态电解质,拟通过在靶材表面放置烧结氧化锂片的方法实现低成本靶材添锂,通过控制氧化锂片数量来调节锂添加量,并探究了溅射参数对所制薄膜离子电导率的影响,以期为磁控溅射制备LiPON薄膜的工艺优化提供参考。

1 实验

1.1 LiPON薄膜的制备

采用纯度为 99.9%的Li3PO4粉末,通过冷压-分段烧结法制得实验所需的Li3PO4靶材。基片选用尺寸为25 mm×25 mm×1.2 mm 的电子玻璃基片,依次经去污粉、无水乙醇和丙酮超声清洗后,吹干并放入溅射沉积室。在本底真空度为1.0×10-3Pa、靶基距为2.5cm、溅射气压为1.0Pa的实验条件下,以120 W的功率,溅射制备一系列不同N2/Ar流量比(分别为3∶7、5∶5、7∶3)的LiPON薄膜,依次编号为3∶7-120W、5∶5-120W、7∶3-120W、在N2/Ar流量比为7∶3的条件下,分别在140、160W溅射功率下制备LiPON薄膜,样品编号为7∶3-140W、7∶3-160W。在N2/Ar流量比7∶3、溅射功率20W条件下,通过烧结锂片添锂法制备富锂LiPON薄膜,编号为7∶3-120W-Li。为便于测量样品电导率,在LiPON薄膜上、下底面沉积一定厚度的Al膜作为电极,组成Al/LiPON/Al三明治结构,电极有效面积由上层Al膜面积决定。

1.2 结构与性能表征

利用Agilent Technologies 5500型原子力显微镜表征薄膜表面形貌及表面粗糙度;采用Smart Lab型X射线衍射仪对样品进行结晶性分析;利用inVia Qontor型激光拉曼光谱仪对薄膜结构进行分析,采用532 nm激光作为激发光源;利用AXIS Supra+型X射线光电子能谱(XPS)分析样品各元素化学状态,X射线源为单色Al Ka源,能量为1 486.6 eV,通过样品沾污C的1s(284.5 eV)作为内标对各元素的束缚能进行校正;采用CHI660E型电化学工作站进行薄膜交流阻抗分析,测量频率范围为1～1×106Hz。

2 实验结果与讨论

2.1 LiPON薄膜的结构及表面形貌

图1 7∶3-120W薄膜的XRD图谱和磷酸锂靶材的Raman图谱

(c)靶材添锂

不同工艺条件下制备的LiPON薄膜的AFM表面形貌如图4所示。由图4可知,所制LiPON薄膜表面平整,均方根粗糙度Sq均较低,未呈现出明显的晶界与晶态结构特征;此外,薄膜表面形貌与溅射速率相关,随着N2/Ar流量比的增大,溅射速率降低,薄膜表面粗糙度有所下降;而当N2/Ar流量比一定时,溅射速率随功率的增加而增大,薄膜表面粗糙度增大。添锂后薄膜粗糙度的增大则与磷酸盐的团聚有关[18]。

(a)3∶7-120W (b)7∶3-120W

(c)7∶3-160W (d)7∶3-120W-Li

2.2 LiPON薄膜的离子电导率

在室温下测定Al/LiPON/Al三明治结构的电化学阻抗图谱,并得到相应的模拟等效电路和拟合结果,如图5所示,等效电路图中Rcc为集流体电阻,Zi为集流体与固态电解质间的界面阻抗,Zel为薄膜阻抗,Rel为薄膜电阻,Rel可以通过薄膜电化学阻抗谱半圆部分的极值计算得出。薄膜离子电导率由下式计算:

σ=e/(Rel·A)

(1)

式中:σ为离子电导率,S/cm;e为膜厚度,cm,膜厚度通过干涉显微镜测得;A表示薄膜的有效面积,cm2。

由图5可知,电化学阻抗图谱中高频部分(0～2000 Ω)的半圆不完整,这是由于Al/LiPON/Al三明治结构中,作为集流体Al薄膜表面被部分氧化。在高频信号下,阻抗由电路的平行部分即模拟电路图中圈出的部分(薄膜阻抗和薄膜电阻)决定,与集流体电阻Rcc无关,由此可见,Al薄膜氧化对阻抗谱图的极小值影响有限,即对薄膜离子电导率测定的影响十分有限。

图5 Al/LiPON/Al电池的电化学阻抗图谱、模拟等效电路及拟合结果(实线)

添锂后,LiPON薄膜离子电导率由2.24×10-6S/cm增至2.72×10-6S/cm,提升了21.4%。表明锂含量对薄膜离子电导率影响显著。溅射过程中添锂提高了LiPON薄膜中双配位、三配位氮结构的数量以及三配位氮结构的占比,从而提高了薄膜的离子电导率。

图6 不同工艺条件下所制LiPON薄膜的离子电导率

3 结论

(1)射频磁控溅射制备LiPON薄膜过程中,N2/Ar流量比增加会促进Li3PO4-xNx的大量生成,同时薄膜表面变得更为平整,有利于离子传输,进而提高了薄膜的离子电导率。当N2/Ar流量比由3∶7升高为7∶3时,LiPON离子电导率提升了71.0%。

(2)LiPON薄膜的离子电导率受其双配位和三配位氮结构的含量影响。较低的溅射功率会导致Li3PO4-xNx和双配位氮结构含量增加,而三配位氮结构含量略有降低,从而提高薄膜离子电导率。随着溅射功率由160 W降至120 W,薄膜离子电导率提升了7.2%。