高质量二维WTe2薄膜的可控制备及电输运性能研究

赵 新,卢志红,张振华,肖 杨,冯金地,甘凌霄

(武汉科技大学材料学部,湖北 武汉,430081)

WTe2是一种晶体结构独特、物理性质复杂的过渡金属硫族化合物(TMDCs),尤其经机械剥离所得WTe2薄膜材料因低温下具有巨大不饱和磁电阻而备受关注[1]。随着研究的深入,WTe2的更多新特性不断被发现。如单层1T’相的WTe2被证实是量子自旋霍尔绝缘体[2],高压下会产生超导电性[3]。此外,研究者还预测WTe2可能成为第二类Weyl半金属[4]。具有低对称结构和强自旋轨道耦合的WTe2二维材料能产生自旋取向沿面内及面外的自旋流,进而诱导非传统的自旋轨道转矩,实现无外磁场辅助翻转垂直磁矩[5-8],并且该平面外的转矩对WTe2薄膜厚度有明显的依赖性[9]。WTe2独有的物理特性使其在自旋电子器件、磁性存储器以及传感器等领域具有极大的应用前景。长期以来,制备WTe2薄膜材料大多采用机械剥离法,该方法操作繁琐、耗时久,且所制产品产量低、尺寸小。相比之下,化学气相沉积(CVD)法在制备大面积二维材料时表现出巨大的优势[10]。不过,化学气相沉积法制备WTe2薄膜需较高的制备温度、较长的制备时间,制备流程复杂[11-14]。为了探索更方便简洁、耗能和耗时更少的制备方法来制备高质量、大面积、厚度可控且性能良好的WTe2薄膜,本文以WCl6为前驱体,采用CVD法在较低温度下快速制备面积较大的WTe2薄膜,并借助X射线衍射仪(XRD)、激光共聚焦拉曼光谱(Raman)、原子力显微镜(AFM)、综合物性测量系统(PPMS)等对所制WTe2薄膜的质量、厚度以及电输运性能进行表征,重点研究了前驱体用量对薄膜厚度的影响,考察了薄膜的电输运性能,以期为制备高质量的WTe2薄膜材料提供参考。

1 实验

1.1 原料与试剂

碲(Te)粉、六氯化钨(WCl6)的纯度均为99.9%,购自阿拉丁生化科技股份有限公司;无水乙醇、丙酮均为分析纯;去离子水为实验室自制;沉积衬底选择p型、具有(100)取向的SiO2/Si基片,基片尺寸为10 mm×10 mm×0.5 mm,其中SiO2层的厚度为300 nm。

1.2 二维WTe2薄膜的制备

以高纯度Te粉作为碲源、WCl6作为钨源、SiO2/Si基片作为沉积衬底,采用化学气相沉积一步法制备WTe2薄膜,制备原理如图1所示。制备所用设备为三温区管式炉,其中的石英管直径为35 mm、长度为1.4 m。制备时先依次使用离子水、丙酮和无水乙醇清洗SiO2/Si基片,之后利用氮气枪吹干基片并将其倒放(即SiO2层向下)于刚玉舟上。设定WCl6前驱体的用量分别为0.3、0.6、0.9 g,将WCl6前驱体粉末置于在第二温区(T2),称取0.5 g的Te粉置于第一温区(T1),二者与基片的距离分别为36、10 cm。使用真空泵将炉管真空度抽至10 Pa以下,然后通入Ar和H2恢复至常压,二者进气速率分别为135、15 cm3/min,在WTe2薄膜生长期间保持气氛流量不变。在11 min内将T1区和T2区的温度分别升至540、500 ℃并保温10 min,待薄膜生长完全后将其自然冷却到室温。

图1 化学气相沉积法制备WTe2薄膜

1.3 样品的分析与表征

分别使用光学显微镜(OM)和原子力显微镜(AFM)对样品表面形貌进行宏观和微观观察;使用SmartLab-3kW型X射线衍射仪中的XRD模块对所制WTe2薄膜样品的晶体结构和物相进行表征,借助该仪器中的XRR模块测量薄膜样品的厚度以及粗糙度;使用inVia Qontor型激光共聚焦显微拉曼光谱仪(Raman)对WTe2薄膜样品进行拉曼光谱分析,激光波长为532 nm,测量范围100～250 cm-1;使用综合物性测量系统测量WTe2薄膜样品的电阻、磁电阻率及平面霍尔电阻等电输运性能。其中,样品电阻测量在零磁场中进行。测量样品磁电阻率时沿薄膜表面法线方向施加磁场,在磁场强度为-50000～50000 Oe(1 Oe约为79.578 A/m)、温度为10 K的低温条件下进行,磁电阻率MR定义为:

(1)

式中,R(x)和R(0)分别是薄膜材料在磁场强度为x和0时的电阻。平面霍尔电阻不同于传统的霍尔电阻,测量样品平面霍尔电阻时电场、磁场及电阻均在同一平面内,利用四电极法确定横向电流和磁场之间的夹角φ与WTe2薄膜纵向电阻的关系。设定测试温度为300 K,磁场强度为8 T,初始方向与电流方向平行。测量原理如图2所示。

图2 平面霍尔电阻测量示意图

2 结果与分析

2.1 WTe2薄膜的结构与形貌

当WCl6前驱体用量分别为0.3、0.6、0.9 g时,所制薄膜样品的XRD、XRR图谱如图3所示。从图3中可以看出,3组薄膜样品的XRD图谱均在2θ为12.5°处出现明显的特征衍射峰,这与1T’-WTe2的标准衍射峰图谱(JCPDS No.33-1387)相吻合,该峰对应1T’-WTe2的(002)晶面,证实本研究利用CVD一步法成功制得1T’-WTe2薄膜。根据图3中薄膜样品XRR图谱波动的周期,通过拟合可以得到WCl6用量分别为0.3、0.6、0.9 g时所制薄膜的厚度依次为9.9、15.1、24.8 nm,粗糙度依次为1.62、1.21、1.78 nm。由此可知,WTe2薄膜随WCl6前驱体用量的增加而逐渐增厚。这是因为在薄膜生长过程中,Te粉会与H2发生高温反应生成气相H2Te并随输运气体逐渐扩散至第二温区。当WCl6前驱体用量增加时,气化的WCl6前驱体浓度相应升高,在SiO2/Si表面沉积的1T’-WTe2量随之增大,从而导致所得薄膜增厚。同时,WCl6用量增加促使薄膜的生长速度加快,造成薄膜表面粗糙度增大。此外,3组薄膜样品XRD图谱在2θ为12.5°处出现的特征衍射峰均为各自的最强衍射峰,其中当WCl6前驱体用量为0.9 g时,该衍射峰的强度最大并且存在多级衍射峰分别对应1T’-WTe2的(004)、(006)等晶面。这表明WTe2沿其晶体轴c轴生长的取向未随薄膜厚度的增大而改变,符合二维材料层状生长的特征。当WCl6前驱体用量减至0.3 g时,所得WTe2薄膜样品的厚度降至10 nm以下,表明使用CVD一步法可以制备出少层甚至单层的二维WTe2薄膜。相比耗时长且产量低的机械剥离法、以及成本高且操作复杂的分子束外延等薄膜制备方法,CVD一步法具有明显优势。

(a) WCl6用量为0.3 g

(b) WCl6用量为0.6 g

(c) WCl6用量为0.9 g

(a) 测试点位

(b) Raman光谱

WCl6前驱体用量为0.6 g时所制WTe2薄膜样品在OM和AFM下的组织形貌观察结果如图5所示。由图5(a)可见,在OM视场里的薄膜表面均匀、平整且杂质较少,其中深色区域为划痕,用来区分基底和WTe2薄膜,同时也为AFM测量薄膜厚度提供基准参照。由图5(b)可见,在AFM下观察到的薄膜表面组织分布均匀,晶粒圆润且无明显结构起伏,表明本研究利用CVD法一步制备的WTe2薄膜具有较好的表面质量和大面积的均匀沉积。借助AFM直接测得WTe2薄膜的厚度约为16.1 nm,而利用XRR图谱拟合所得相应薄膜厚度为15.1 nm,考虑到误差因素,薄膜厚度实测值与拟合值基本吻合。

(a)OM照片

(b)AFM照片

2.2 WTe2薄膜的电输运性能

WCl6前驱体用量为0.6 g时所制WTe2薄膜样品的电阻、磁电阻率及平面霍尔电阻等相关电输运性能测试结果如图6所示。由图6(a)可见,在零磁场下,WTe2薄膜样品电阻随温度变化的曲线平滑完整,无明显电阻跳变,表明电极接触良好。同时观察到样品电阻随温度的升高而减小,这是因为WTe2属于第二类Weyl半金属材料,在费米面附近的态密度较低,表现出半金属性质[4]。随着温度的升高,一方面电子碰撞散射概率增加,材料电阻相应增大;另一方面价带上有更多的电子被激发形成新的载流子,从而导致材料电阻降低。当载流子个数增加占主导作用时,WTe2薄膜电阻将表现出随温度升高而不断减小的趋势。由图6(b)可见,沿薄膜表面法线方向施加磁场,在磁场强度为-50000～50000 Oe、温度为10 K的低温条件下,WTe2薄膜的磁电阻率可达到1.54%且依然没有饱和,这与已有的研究结果[1,13]一致。同时还注意到该磁电阻率远低于机械剥离所得单晶WTe2的磁电阻率[17],这是因为本研究利用CVD方法所制WTe2薄膜为多晶态,晶体取向不明显,故而材料磁电阻率不大。再者,测量时磁场与样品表面可能存在角度偏移。Ali等[1]的研究表明,当外加磁场与WTe2样品c轴平行时,WTe2的磁电阻率最大,随着磁场与WTe2样品c轴的角度偏移的增大,WTe2的磁电阻率会迅速降低。尽管利用CVD法所制薄膜材料的磁电阻率偏低,但相比耗时长、产量低的机械剥离法,CVD法的效率高、能耗少、操作简便。通过不断优化CVD法制备工艺,薄膜材料的性能还有很大的提升空间。从图6(c)中可以看出,随着横向电流与磁场之间夹角的增大,WTe2薄膜样品的平面霍尔电阻呈明显的周期性变化,变化周期为π,极值点对应的旋转角度约为75°。作为第二类Weyl半金属,WTe2的手性异常从而诱导产生平面霍尔效应。Nandy等[18]研究发现,在测量WTe2的平面霍尔电阻时,需沿Weyl锥的倾斜方向即WTe2晶体轴b轴施加电流。Li等[19]在研究单晶WTe2的各向异性平面霍尔电阻时发现,当分别沿WTe2晶体轴a轴和b轴施加电流时,样品平面霍尔电阻曲线的变化周期为π,极值点对应的旋转角度为90°和45°,这与本研究的测试结果存在偏差。究其原因,本研究所制WTe2薄膜为多晶态,面内的晶体取向较多,其中一部分电流沿晶体轴b轴流动,实测电阻是沿多个晶体轴所测电阻叠加的结果,导致最终测量所得极值点对应的旋转角介于90°与45°之间。并且测量时电压与电流的方向不能严格保证互相垂直,可能存在微小误差,对测量结果也有一定的影响。尽管如此,本研究中WTe2薄膜样品的平面霍尔电阻曲线仍表现出周期性变化,表明利用CVD法所制WTe2薄膜具有和单晶WTe2相似的电输运性质,该方法在高性能薄膜制造领域具有一定的发展潜力。

(a) 电阻-温度曲线

(b) 磁电阻率曲线

(c) 平面霍尔电阻曲线

3 结论

(1)通过化学气相沉积一步法直接制备出大面积高质量的多层二维WTe2薄膜,且制备时间较短,所制WTe2薄膜表面平整光滑,厚度均匀。

(2)随着WCl6前驱体用量的增加,薄膜厚度也随之增加,粗糙度先减小后增加。当WCl6为0.6 g时,所制WTe2薄膜厚度约15 nm,粗糙度值最低,为1.21 nm,因此选择合适的前驱体用量可以制备得到大面积高质量的WTe2薄膜。

(3)WTe2薄膜在零磁场中的电阻随温度的升高而减小;WTe2薄膜在10 K、50000 Oe下的磁电阻率为1.54%,且仍达到未饱和;随着电场与磁场夹角的变化,WTe2薄膜平面霍尔电阻呈现出周期性变化,表明所制WTe2薄膜具有和单晶WTe2相似的电输运特性。