一种基于压汞-吸附法的不规则泥页岩样品孔隙度测定方法

徐二社,刘 鹏,曹婷婷,贾梦瑶,刘雅慧,李志明

(1.中国石化石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所,江苏 无锡 214126; 2.中国石油化工集团公司 油气成藏重点实验室,江苏 无锡 214126; 3.页岩油气富集机理与高效开发全国重点实验室,北京 100083)

引 言

近年来,中国页岩油气勘探不断取得重大突破,泥页岩孔隙度作为陆相页岩油选层、选段以及页岩油气资源评价的关键参数而备受关注[1-17],其中岩心孔隙度作为标定页岩储层孔隙度(测井解释)的“刻度尺”,实验室测定尤为重要。目前,实验室测定页岩孔隙度常用的方法主要有2种,一种是气体膨胀(GIP)法[18],另一种为D.L.luffel所研发的GRI(Gas Research institute)法[19]。GIP(Gas Injection Porosimetry)法通常采用氦气测定孔隙度。用该方法测定孔隙度存在以下问题:柱塞样品制备难度大,尤其是陆相页岩黏土矿物含量高,易破碎,无法钻取柱塞样的泥页岩;不规则样品总体积测定采用液体饱和排液法(如煤油法)[20],浸泡饱和过程中容易出现碎屑脱落的现象;低孔、低渗的泥页岩样品孔隙体积测量时,平衡时间不统一,可能无法测定大量发育的闭孔及微孔体积。GRI法尽管能够测定泥页岩中的部分闭孔,但对于碎样颗粒粒径、充注压力及平衡时间等各实验室缺乏统一的标准,使得所测孔隙度值差异较大[21-22],且目前此方法在国内并未得到广泛应用。泥岩、砂岩及碳酸盐岩等不同岩性,由于柱塞样钻取的限制,需不同的测定方法,由于实验方法不统一,导致实验结果无法进行对比,经常会造成相同层位不规则泥页岩孔隙度大于砂岩柱塞样的假象。国内外学者根据国际理论与应用化学联合会(IUPAC)对孔隙的分类标准[23],分别运用高压压汞、低温N2和CO2吸附,对泥页岩样品中不同孔径的孔隙(微孔<2 nm、介孔2～50 nm、大孔>50 nm)进行定量表征[24-27]。基于这3种方法各自的适用范围,本文借鉴GRI实验方法,将压汞法、N2吸附法及CO2吸附法联合应用,测得不同孔径的孔容,求取泥页岩样品的孔隙总孔容,从而建立一种适用于不规则泥页岩样品的孔隙度测定方法。

1 实验原理及测定流程

1.1 实验原理

针对柱塞制样困难的泥页岩样品,采用高压压汞法对不规则块状样品进行分析,压汞浸没测定样品总体积,结合样品重量,可获取泥页岩样品密度。通过Washburn方程[28]分析压汞数据,可以获得大孔孔容;粉碎后的颗粒样品,分别采用N2吸附法、CO2吸附法进行实验,结合BJH模型[29]、DR模型[30],获取介孔孔容、微孔孔容;3种孔隙孔容之和为总孔容(1 g泥页岩样品中所有孔隙的总体积)。总孔容与质量的乘积可得孔隙体积,孔隙体积与样品总体积的比值,即为孔隙度,可以转化为总孔容与样品密度的乘积即可求得样品的孔隙度。高压压汞实验设备采用美国麦克公司AutoPore IV 9520型全自动压汞仪,该仪器测量孔径范围为3 nm～1 000 μm,最高测压约400 MPa。低温液氮吸附实验设备采用美国麦克公司ASAP2460全自动比表仪,孔径测量范围为0.35～500 nm。二氧化碳吸附实验设备采用美国康塔公司Quadrasorb SI型全自动物理吸附仪,可测量的孔径范围为0.35～400 nm。

1.2 实验测定流程

此种孔隙度测定方法主要包括如下步骤,以濮卫凹陷沙三中亚段不规则泥页岩为例:

(1)样品制备。首先选取1～2 cm3的块状样品,打磨表面保持光滑,并舍弃制样所造成的裂缝样品;取15～30 g相同的2份泥页岩,将其粉碎成粉末,颗粒直径介于0.25～0.40 mm,分别作为N2吸附实验的第一粉状样品和CO2吸附实验的第二粉状样品。

(2)样品前处理。将上述3份样品放入110 ℃恒温烘箱24 h进行干燥处理。

(3)样品实验测定。针对上述已处理后的3份样品,分别开展高压压汞、低温N2和CO2吸附实验,实验次序不限。

压汞实验:按照GB/T 21650.1—2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度 第1部分:压汞法》进行[31]。采用全自动压汞仪对处理后的块状泥页岩开展实验,温度条件为常温,压力条件为0.001 MPa,加压到约400 MPa。期间读取各个压力点的进汞量和退汞量,测量精度为0.000 1 cm3,并记录近真空条件下(初始0.001 MPa)样品的密度。

N2吸附实验:按照GB/T 21650.2—2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度 第2部分:气体吸附法分析介孔和大孔》进行[32]。采用全自动比表面仪对处理后的第一粉状样品开展实验,温度条件为恒温-196 ℃,压力条件从0.005 MPa加压到0.100 MPa。期间读取各个压力点的氮气吸附量。

CO2吸附实验:按照GB/T 21650.3—2011《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度 第3部分:气体吸附法分析微孔》进行[33]。采用全自动物理吸附仪对处理后的第二粉状样品开展实验,温度条件为恒温-4 ℃,压力条件从0.000 01 MPa加压到0.003 MPa。期间读取各个压力点的二氧化碳吸附量。

(4)实验数据处理。

压汞实验:应用压力与孔径转换方程(即Washburn方程)可将压力读数转换为孔径,即将压汞实验中获取的压力值(进汞量)带入方程

(1)

则可得此压力对应的孔径值,进而获得大孔部分的孔容曲线图(图1、图2菱形部分),同时读取近真空条件下(初始0.001 MPa)样品的密度为2.563 3 g/cm3。 式中:p为压力,MPa;r为孔隙半径,μm;θ为润湿角;γ为液体表面张力。

图1 沙三中亚段不规则泥页岩样品不同类型孔隙的孔容

图2 沙三中亚段不规则泥页岩样品不同类型孔隙的累计孔容

N2吸附实验:BJH模型为在液氮温度下,以N2为吸附气体时,随着相对压力增高,气体会在样品孔内凝聚。在不同相对压力(p/p0)下,气体相对压力与其在孔内凝聚曲率关系可用Kelvin方程

(2)

表述。式中,rk是凝聚在孔隙中吸附气体的曲率半径,p为瞬时压力,p0为正常大气压。由此,可将液氮吸附实验中获取的压力-吸附量带入方程中,获得此压力相对应的孔径值,进而取得介孔部分的孔容曲线图(图1、图2圆形部分)。

CO2吸附实验:DR模型是基于吸附的Polanyi势能理论提出的。假定在特征吸附能E0时,由吸附质占据的吸附部分的体积V可表示为Guassinan函数

(3)

式中:V是相对压力(p/p0)下的吸附体积;V0是微孔体系的总孔容;θ为微孔充填率,是单一吸附质体系吸附势作用下V与V0的比值;E0是参考流体的特征吸附能;β是相似系数,是给定吸附质的摩尔体积与参考液体摩尔体积的比值;R为气体常数;T为吸附平衡温度。对式(3)取自然对数,则有

(4)

作lnV对[ln(p0/p)]2的直线,截距为lnV0,通过线性回归求得微孔部分的孔容(图1、图2三角形部分)。

(5)计算结果。对以上大孔、介孔及微孔孔容的累计即可得总孔容Vg(0.015 77 cm3/g)(图2),结合读取的岩样密度ρ(2.563 3 g/cm3),计算可得样品孔隙度Φ=(Vg·m)/V×100%=Vg·ρ×100%=4.04%。其中:m为质量,g;V为体积,cm3。

2 实验方法的适用性

为明确压汞-吸附法对不同岩性的适用性,并探讨为不同岩性样品孔隙度测定建立统一实验方法的可行性,根据不同岩性的致密-疏松程度,选取一系列岩心样品开展孔隙度测定实验。

2.1 实验样品

实验样品主要选择白云质/凝灰质泥岩、粉砂质泥岩、页岩、粉砂岩/细砂岩共4类28块(表1)。其中:白云质/凝灰质泥岩取自准噶尔盆地西部隆起哈山南缘斜坡下二叠统风城组,结构致密,质地坚硬,断口成贝壳状,泥质纹层与白云石、凝灰质纹层互层状排列,孔隙不发育,孔隙尺寸主要为纳米级(图3(a));粉砂质泥岩、页岩、粉砂岩/细砂岩取自东濮凹陷北部沙河街组三段中亚段,含油粉砂质泥岩结构较致密,层状结构,主要的孔隙类型有微裂缝、黏土矿物晶间孔、粒缘微孔缝,孔隙尺寸从几微米到几十微米(图3(b));含油页岩结构较疏松,质地较软,多见黏土矿物顺层排列,层理缝发育,部分被石膏填,层理缝宽可达数十微米(图3(c));油浸粉砂岩/细砂岩,孔隙式胶结为主,微米级孔隙发育较好,以粒间溶蚀孔隙为主,少许粒内溶蚀孔隙,孔隙尺寸从几微米到几十微米,可见烃类充填(图3(d))。

表1 不同岩性样品信息及其孔隙度测定结果

图3 不同岩性样品孔隙发育特征

2.2 实验结果与讨论

针对以上4类岩性,分别开展压汞-吸附法、氦气法及不规则样品总体积煤油法孔隙度测定,根据样品量及样品钻取柱塞样的成功率,选取3、12、23号为氦气法孔隙度测定样品,4、13、19、24号为不规则样品总体积煤油法(表1、图4)测定样品。压汞-吸附法测定的白云质/凝灰质泥岩、粉砂质泥岩、页岩、粉砂岩/细砂岩孔隙度范围分别介于0.38%～2.01%、3.55%～10.1%、10.35%～19.44%,平均分别为1.14%、6.84%、11.16%、13.82%。后3类岩性孔隙度结果与前人的研究成果一致[34]。4类岩性孔隙度值与上述镜下观察到的结构特征及孔隙发育特征相符,白云质/凝灰质泥岩、粉砂质泥岩、页岩、粉砂岩/细砂岩孔隙发育程度依次增强,对应孔隙度值依次增大。取自同一个凹陷相同层位的粉砂质泥岩、页岩、粉砂岩/细砂岩具有相似的沉积、成岩背景,孔隙度值范围均有所重叠,而取自准噶尔盆地西部隆起哈山南缘斜坡下二叠统风城组的白云质/凝灰质泥岩由于其质地紧密,孔隙度值绝大部分小于1%,未能与其他3类岩性有重叠(图4)。

图4 不同岩性系列样品孔隙度分布特征

压汞-吸附法、氦气法及煤油法3种测定方法所测孔隙度值整体上保持一致,但孔隙发育程度不同的岩性仍有所差异。白云质/凝灰质泥岩中2、3、4号(同一岩心)样品,煤油法与氦气法所测孔隙度几乎相等,但稍低于压汞-吸附法所测数值。粉砂质泥岩中11、12、13号(同一岩心)样品,页岩中18、19号(同一岩心)样品,粉砂岩/细砂岩中22、23、24号(同一岩心)样品,煤油法孔隙度测值最大,压汞-吸附法次之,氦气法最小。采用煤油法测孔隙发育的粉砂质泥岩、页岩、粉砂岩/细砂岩样品时,在浸泡饱和过程中碎屑脱落,易造成所测总体积偏小,而孔隙体积一定,则煤油法所测孔隙度值大于氦气法。对于结构致密的白云质/凝灰质泥岩,煤油法和氦气法二者所测值相差不大。压汞-吸附法类似于GRI法,为总孔隙度,对于以纳米孔为主的致密白云质/凝灰质泥岩,能真实反映闭孔及微孔体积,大于氦气法的有效孔隙度;对于孔隙发育的样品,压汞-吸附法总体积测定采用汞浸没法,所测总体积与氦气法测值相当,而大于煤油法测值,故所测孔隙度值介于氦气法和煤油法测值之间。总之,压汞-吸附法对于孔隙发育程度不一的多种岩性均具有较好的适用性,且与氦气法、煤油法测定结果具有可比性及一致性。因此,可以作为多种岩性孔隙度测定的统一实验方法。

3 结 论

压汞-吸附法克服了现有实验方法中的泥页岩柱塞制样难度大,低孔、低渗样品误差大等缺陷,采用泥页岩块状、粉末状样品,联合运用高压压汞、低温N2、CO2吸附实验方法,通过Washburn方程、BJH模型及DR模型分析分别获得大孔、介孔及微孔孔容,结合压汞实验所测岩样密度,即可求取不规则泥页岩样品的孔隙度。压汞-吸附法实验过程参照已有的国家标准,减小实验误差,保证了实验结果的稳定性。针对孔隙发育程度不一的多种岩性样品,压汞-吸附法实验结果与氦气法、煤油法均具有较好的一致性及可比性,可作为多种岩性孔隙度测定的统一实验方法。