基于MoO3/ZnO 无机电荷产生层的量子点电致发光器件

梅开元，霍斯铭，于荣梅，纪文宇*

（1.吉林大学 物理学院，吉林 长春 130012；2.南阳师范学院 物理与电子工程学院，河南省MXene 材料微结构国际联合实验室，河南 南阳 473061）

1 引言

胶体量子点（QD）不仅具有荧光量子产率高、光化学稳定性强、色纯度高及发射波长连续可调等特性[1-3]，而且可以通过低成本的溶液法进行合成及薄膜制备。因此，近年来其被广泛应用于量子点电致发光二极管（Quantum dot light-emitting diodes,QLEDs）中[4-6]。由于引入了ZnO 纳米粒子作为电子传输层（Electron transport layer，ETL），器件的性能（包括亮度、效率及工作稳定性）都得到了极大的提高[7]。目前，基于该种有机无机杂化的红绿蓝三基色QLED 的外量子效率都超过了20%，100 cd/m2亮度下的外推寿命甚至超过百万小时[8-10]。主要原因是ZnO 具有很高的载流子迁移率（（2～4) ×10-4cm2/（V·s））。

2019 年，Shen 等制备了高性能红、绿、蓝光QLED，其最大亮度均打破了当时QLED 亮度的最高记录，分别为356 000，614 000，62 600 cd/m2[10]。2022 年，金一政等报道了高效稳定的绿光和蓝光器件，器件在100 cd/m2亮度下外推T95（T95寿命定义为亮度下降到初始亮度95%时所需要的时间）寿命分别达到了580 000 h（绿光器件）和4 400 h（蓝光器件）。最近，通过引入大尺寸的量子点，增加其电注入情况下的电荷注入效率及准费米能级的劈裂，红光QLED 的稳定性得到了进一步的提高，1 000 cd/m2亮度下的外推T95寿命达到了48 000 h[11]。尽管如此，由于ZnO 易潮解，而且其光电特性受氧气影响较大，所以基于ZnO 电子传输层的杂化QLED 的存储稳定性较差[12-13]。在利用ZnO 作为电子传输层的倒置结构的QLED 中更为明显。因为水氧的侵入使得ZnO 与底电极（一般为氧化铟锡或者金属电极）的接触变差，这大大降低了电子的注入效率，使得器件出现暗点。尽管也有利用其他n 型半导体金属氧化物如TiO2[14]及SnO2[15]等作为电子传输层，但是器件的存储稳定性仍然面临巨大挑战。

此外，ZnO 电子传输层的引入导致器件中电子注入效率远高于空穴注入效率，致使器件载流子注入不平衡，进而降低了器件的性能和稳定性[16]。有报道通过在ZnO 和QD 之间插入一层厚聚乙烯亚胺（PEI）层来降低电子注入，同时使得ZnO 薄膜更加平整，并有效减少界面非辐射复合。优化后的QLED 的外量子效率（EQE）和电流效率（CE）分别达到16.5% 和18.8 cd/A，比无PEI 的QLED 提高了2.5 倍[17]。然而，这种方法引入PEI绝缘层，增加了器件电阻，不利于器件长期稳定性,而且其无法改善ZnO 与电极界面。此前，有研究者提出利用电荷生成层（CGL）来替代常规的电子传输层，制备QLED。通常情况下，CGL 是由p型和n 型材料组成，在界面处产生电荷，并在电场作用下使空穴与电子分离[18]，避免了由电极的直接电荷注入，降低了器件对电极的依赖特性。Wang 等使用PEDOT∶PSS/ZnO CGL 为QD 提供足够的电子注入，以实现平衡的电荷注入[19]。但是，由于PEDOT∶PSS 具有酸性和吸湿性，从而降低了器件的性能和使用寿命[20-21]，因此需要更为稳定可靠的材料来代替PEDOT∶PSS。最近，本课题组报道了利用WO3/ZnO 作为CGL 的高效QLED[22]，器件稳定性也得到了显著提高。但是，WO3一般需要高温处理才能得到高质量的薄膜，增加了器件制备成本。因此，亟需一种可低温处理的、易于溶液加工的金属氧化物来代替WO3。

为此，本文提出利用MoO3/ZnO 制备电荷产生层来构筑QLED。MoO3薄膜通过溶液旋涂磷钼酸溶液，经过150 ℃热退火获得。电学特性表征证明MoO3/ZnO CGL 具有良好的电荷产生能力。利用其制备的红光QLED 的最大电流效率为15.7 cd/A，相比于单纯ZnO ETL 的器件（12.8 cd/A），提升了22.6%，这归因于基于CGL 的器件具有更小的漏电流以及更加平衡的电荷注入。同时，利用电容-电压特性以及瞬态电致发光光谱（TREL）详细分析了器件内部载流子的动力学过程及器件工作机制。

2 器件制备及表征

本实验所用二水合乙酸锌（Zn（CH3COO）2·2H2O，99.0%）购买于天津百伦斯生物技术有限公司，磷钼酸（Phosphomolybdic acid,PMA）购买于Sigma-Aldrich 公司，CdSe/ZnS（甲苯溶剂，浓度为12 mg/mL）核-壳量子点购于纳晶科技公司。所有材料购买后均直接使用,未经进一步纯化。电子传输材料ZnO 纳米颗粒按照文献报道的方法在实验室中合成[23]，并溶于无水乙醇溶剂中，浓度为40 mg/mL。MoO3薄膜是通过旋涂磷钼酸的乙腈溶液制备[24]：将磷钼酸粉末溶于乙腈中，配制成浓度为15，20，25 mg/mL 的溶液，然后使用0.45 µm孔径的滤膜过滤后待用。制备的器件结构为ITO/ZnO（40 nm）或CGL（60～80 nm）/QD（25 nm）/4,4′-bis（9-carbazolyl）-2,2′-biphenyl（CBP,60 nm）/MoO3（8 nm）/Al（100 nm）。其中，CGL 由MoO3/ZnO 构成。本实验通过控制磷钼酸的浓度来调控MoO3薄膜的厚度。

首先，将带有图案的ITO 玻璃基片依次用去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声15 min，然后用氮气吹干，最后把ITO 玻璃基片放到紫外臭氧清洗机中照射处理15 min。然后，在充满氮气的手套箱中将PMA 溶液以3 000 r/min 的转速旋涂在ITO 玻璃基板上，并在热台上以150 ℃的温度退火30 min 形成MoO3薄膜。将旋涂设备的转速调节为4 000 r/min，将ZnO 溶液旋涂在MoO3薄膜上，在120 ℃下退火30 min。之后，在ZnO 薄膜上旋涂制备量子点薄膜，在80 ℃下退火30 min。最后将样品转移到真空蒸镀室内，在压强低于4.5×10-4Pa 的条件下沉积空穴传输层CBP（60 nm）、空穴注入层MoO3（8 nm）和金属Al 电极（80 nm）。器件制备完成后，通过紫外固化胶和盖玻片进行简单封装，然后在空气环境下测试。

器件的电流密度-电压-亮度（J-V-L）特性通过Keithley 2400 型数字源表和光度计LS-110 进行测试，电致发光（EL）光谱通过光纤光谱仪（Maya 2000 PRO）测试得到。薄膜粗糙度利用Nanosurf Core AFM 原子力显微镜测试得到。器件电容特性通过LCR 测量仪（Precision LCR Meter TH2829C Tonghui）获得。瞬态电致发光光谱（TREL）测量由本实验室搭建的系统完成，该系统由一个光电倍增管（Zolix PMTH-S1-CR131）、一个数字示波器（RIGOL DS4054）和一个信号发生器（RIGOL DG5102）组成。

3 结果与讨论

通常，理想的CGL 应满足三个要求：（1）构成CGL 的两薄膜间形成良好的欧姆接触；（2）出色的电荷产生效率；（3）高的可见光透过率。为了评估MoO3/ZnO CGL 的适用性，我们对其电学特性和光学特性进行了表征。为了验证MoO3/ZnO CGL 的电荷产生载流子能力，我们制备了器件结构为ITO/MoO3/ZnO/Al 的单CGL 的器件。在该结构中，规定ITO 作为负极、Al 作为正极时的电压为正值。最终测得的电流密度都取正值。图1（a）、（b）显示了CGL 在不同电压下载流子的传输机制：当电场方向为负时，器件中的载流子由电极注入；当电场方向为正时，在MoO3和ZnO 的界面产生电子和空穴，然后通过ZnO 和MoO3薄膜进行传输。我们测试了具有不同厚度的MoO3的单CGL 的电学特性。图1（c）为器件的J-V曲线.可以观察到，与基于ZnO 的器件相比，基于CGL 的器件显示出相近的电流密度水平。这意味着在相同的电压下，CGL 可以为器件提供足够的电子注入。此外，从图中可以看出，无论电压正负，一旦施加电压，器件中就会有电流产生，这表明MoO3和ZnO 之间具有良好的欧姆接触，这是高效CGL 的关键前提。为了更加直观地评估电荷产生层的电荷产生能力，我们给出了CGL 的电荷产生效率（Charge-generation efficiency,CGE），即产生电流与注入电流的比值，如图1（d）所示。可以看到，基于不同MoO3厚度的CGL 均能高效地产生电荷。其中，基于ZnO 薄膜与15 mg/mL 和25 mg/mL PMA 浓度下制备的CGL器件电荷产生效率相当，约为100%。而当PMA 的浓度为20 mg/mL 时，电荷产生效率超过100%。对于电荷产生率超过100%的情况，我们推测可能是在正向电压时器件存在部分漏电流导致的。图1（e）为不同厚度MoO3的CGL 透过率。4 个样品在可见光区域（380～780 nm）的透射率均超过95%。

图1 单电荷产生层器件在负向电场下电荷注入过程（a）和正向电场诱发电荷产生过程（b）示意图；（c）器件的电流密度-电压（J-V）曲线；（d）器件的电荷产生效率-电压曲线；（e）基于不同MoO3厚度的CGL 的透射曲线。Fig.1 （a）Schematic diagram of the charge injection process under negative electric field.（b）Positive electric field induced charge generation process for a single charge generation layer device.（c）Current density-voltage（J-V）curves of the device.（d）Charge generation ratio-voltage（CE-V） curves of the device.（e）Transmittance curves based on the CGLs with different MoO3 thicknesses.

为了判断MoO3薄膜对ZnO 成膜特性的影响，我们对ZnO 薄膜、MoO3（PMA 15 mg/mL）/ZnO 薄膜、MoO3（PMA 20 mg/mL）/ZnO 薄膜、MoO3（PMA 25 mg/mL）/ZnO 薄膜4 个样品的表面形貌进行了表征，结果如图2（a）～（d）所示。从图中可以看出，所有样品的粗糙度（均方根，RMS）均小于1 nm，都展示出良好的平整性，这是制备高性能器件的基础。此外，与直接在ITO 上旋涂的ZnO 薄膜相比，沉积在MoO3薄膜上的ZnO 薄膜的RMS均有所降低，我们认为这是由于MoO3对ZnO 有一定的修饰作用导致的。

图2 ZnO（a）、MoO3（PMA 15 mg/mL）/ZnO（b）、MoO3（PMA 20 mg/mL）/ZnO（c）和MoO3（PMA 25 mg/mL）/ZnO（d）CGL 薄膜的AFM 图像。Fig.2 AFM images of ZnO（a），MoO3（PMA 15 mg/mL）/ZnO（b），MoO3（PMA 20 mg/mL）/ZnO（c），and MoO3（PMA 25 mg/mL）/ZnO（d）CGL films，respectively.

图3（a）、（b）分别为基于ZnO ETL 和MoO3/ZnO CGL 的红光倒置QLED 结构图和能级图。图3（c）为器件的J-V-L特性曲线.可以看到，相比于基于ZnO 的器件，基于MoO3/ZnO CGL 的器件表现出更低的漏电流。一般而言，器件的漏电流的大小和薄膜的粗糙度息息相关。上述CGL 和ZnO ETL 的AFM 测试结果显示，它们的表面粗糙度几乎相同。因此，可以排除粗糙度对于漏电流的影响。我们推断这是由于在引入CGL 后，电子的注入受到抑制所导致的。器件开启后，基于CGL 的器件整体的电流密度小于基于ZnO 的器件，这与上述推断一致。由于基于ZnO 和MoO3/ZnO CGL的器件有着相同的空穴注入层和传输层，这意味着器件具有相似的空穴注入。因此，电流密度的降低可以归因于基于CGL 的电子注入的减少。如图3（c）L-V曲线所示，所有器件的开启电压（在亮度为0.1 cd/m2时）约为2.4 V，这说明MoO3/ZnO没有产生额外的分压。尽管基于ZnO 和基于MoO3/ZnO CGL 的QLED 的最大亮度相似，然而与基于ZnO 的器件相比，基于CGL 的器件需要施加更高的电压才能达到最大亮度。这归因于电子注入数量的降低。

图3 （a）基于ZnO 和CGL 的器件结构示意图；（b）器件能级图；电流密度-电压（J-V-L）（c）、电流效率-电流密度（CE-J）（d）图；（e）不同器件的EL 光谱以及量子点溶液和薄膜的PL 光谱；（f）电容-电压（C-V）特性曲线。Fig.3 （a）Schematic diagram of QLED based on ZnO and CGL.（b）Energy level diagram.Current density-voltage-luminance（JV-L）（c）and current efficiency-current density（CE-J）（d）curves.（e）EL spectra of different devices and PL spectra of QDs in toluene and film form.（f）Capacitance-voltage diagrams（C-V）of the devices.

图3（d）为器件的电流效率-电流密度（CE-J）曲线，可以看到，基于CGL 和ETL 的器件的最大电流效率分别为15.7 cd/A 和12.8 cd/A，器件的性能提升了22.6%。据文献报道[23,25]，基于ZnO ETL 的器件内部电子浓度多于空穴，过剩的电子容易在QD 中产生俄歇作用，增加了非辐射复合的概率，从而降低器件的性能。与基于ZnO 的器件相比，基于CGL 的器件电流效率的提高主要集中在低电压区域，该现象可以归因于低电压条件下电荷产生层所产生的电子数目相对于基于ZnO的器件较少，从而使得器件内部载流子浓度更加平衡，进而提高了器件的效率。而在高电压下，两种器件内部的载流子浓度都出现了不平衡的现象，最终导致器件的电流效率都出现了强烈的滚降现象。图3（e）为驱动电压为5 V、基于CGL 和ZnO 的器件的归一化电致发光（EL）光谱。从图中可以看到，器件都具有纯红光发射，发光光谱的中心波长都在630 nm 左右，半峰宽（FWHM）为33.4 nm，没有其他发光峰。这说明MoO3/ZnO CGL 膜层没有影响器件中激子的形成区域。然而，与QD 的PL 光谱相比，器件的EL 光谱的半峰宽稍大，而且EL 光谱相对于PL 光谱有明显的红移。这归因于量子点在电场作用下的斯塔克效应[26]。

为了评估器件内部载流子的积累情况，我们进行了电容特性测试，图3（f）为QLED 的电容-电压（C-V）曲线。QLED 可以等效为一个电阻和一个电容的并联电路[27]。在器件开启前，电容只与器件薄膜的面积、厚度和介电常数有关，且不随着电压的增加而发生变化，此时的电容被称为几何电容。从图中可以看出，在-2～2.4 V 范围内，基于CGL 的器件的几何电容要比基于ZnO ETL 的器件稍小一些，这是因为CGL 的器件整体厚度要大于ZnO 的器件。当施加在器件上的电压逐渐增大并达到器件的开启电压时，载流子开始逐渐注入到QD 中，导致电容逐渐增大。当器件中累积的电荷到饱和时，器件的电容达到最大，此时的电容是器件的峰值电容。如图3（f）所示，基于CGL的QLED 的峰值电容低于ZnO ETL 的峰值电容，这说明电子的积累确实被抑制了，与上述电学测试结果分析一致。随着施加电压的增大，载流子大量注入到QD 中，同时还伴随着更强烈的激子复合和猝灭过程，导致器件中积累的载流子浓度快速下降，器件的电容开始降低。

为了探究器件内载流子动力学过程以及分布状态，我们对器件进行了TREL 测量。图4（a）为器件的驱动脉冲特性，其使用的占空比为40%。除了给器件施加驱动电压（Driving voltage）,我们同时还给器件施加了不同的偏置电压（Offset voltage），以评估器件中载流子的存储情况，获得器件中电荷注入、传输、分布、积累等信息。图4（b）为驱动电压为6 V、偏置电压为0 V 时，具有不同MoO3/ZnO CGL 厚度器件的TREL 全谱。TREL 光谱一般分为4 个部分：（1）EL 开启的延迟阶段；（2）EL的开启及上升阶段（上升沿）；（3）EL 的稳定或成为饱和阶段；（4）驱动电压关断后的EL 下降阶段（下降沿）。其中，第二和第四部分与器件中电荷的注入、存储及激子形成位置密切相关。为此，我们着重分析不同器件的上升沿和下降沿特性。

图4 （a）不同高、低电平的脉冲电压信号和不同QLED 的瞬态电致发光响应；（b）全谱；（c）上升沿；（d）下降沿。Fig.4 （a）Pulsed voltage signals with different high and low levels and transient electroluminescence responses of different QLEDs.（b）Full spectra.（c）Rising edges.（d）Falling edges.

如图4（c）所示，与基于ZnO ETL 的器件相比，基于CGL 的器件具有明显的过冲现象，即在TREL 的上升沿部分，EL 的强度明显高于稳态时的强度。鉴于两种器件的唯一区别在于MoO3层的引入，所以我们将EL 过冲行为归因于MoO3层的作用。MoO3是一种良好的光致和电致变色材料，MoO3中的钼元素具有可逆的价态转换特性[28-29]，在电场可以观察到钼氧化物可逆氧化还原跃迁[30]。在CGL 结构中，由于电场的作用，MoO3/ZnO 界面产生电荷分离。电子直接通过ZnO 传输到QD 中，而由于钼离子的价态转换特性，一部分空穴被MoO3薄膜储存起来。由于空穴存储效应，也会导致ZnO 中感应（或储存）部分电子。所以，在下一个驱动脉冲施加到器件上的时候，这部分电子会迅速地注入到QD 中，加之CGL 产生的电子，导致EL 的强度增大，出现过冲现象。此外，我们观察到，随着MoO3厚度的增加，过冲强度也呈现增大的趋势，这是由于随着MoO3薄膜厚度的增加，薄膜可以储存更多的空穴，导致ZnO 中感应更多的电子。当给器件施加驱动脉冲电压时，更多的电子进入QD 中，导致器件的过冲强度变大。当PMA 的浓度达到20 mg/mL 时，过冲强度达到最大。然而，当MoO3的厚度继续增加时，器件的过冲强度却呈现下降趋势。这可能是由于尽管CGL的电荷储存能力增加了，但降低了电荷产生效率，进而导致器件的过冲强度减小。图4（d）为不同器件在脉冲电压关断后的激子复合特性，此时器件的光主要来源于QD 中残余激子的复合。由图可知，四个器件具有一致的下降沿，这说明器件中的激子都主要在QD 中形成，即MoO3层的引入未改变器件中激子的形成位置。

为了进一步分析器件中载流子的动力学过程，我们测试了基于CGL 和ZnO 的器件在不同偏置电压下的上升沿特性，测试结果如图5 所示。对于ZnO ETL 的器件，由于没有MoO3电荷储存层，因此器件的上升过程没有发生明显变化。但是对于CGL 器件，当偏置电压为正值时，由于正向电场的作用，CGL 会持续产生和分离电荷，这导致ZnO/QD 界面上积累了大量的电子。当给器件施加驱动电压时，界面积累的电子快速注入到QD中，从而出现了发光强度快速上升的现象。偏置电压越大，过冲强度也越大。偏置电压为负值时，由于器件中电场与电荷产生的电场方向相反，所以不会产生电荷。同时，负向电场也会使MoO3薄膜中存储的空穴向电荷向ITO 电极移动，发生空穴抽取行为，减少了ZnO中电子的数量。因此，器件的过冲降低甚至消失。如图5（b）～（d）所示。

图5 不同QLED 在不同偏置电压下TREL 的上升沿：（a）ZnO；（b）MoO3（PMA 15 mg/mL）/ZnO；（c）MoO3（PMA 20 mg/mL）/ZnO；（d）MoO3（PMA 25 mg/mL）/ZnO。Fig.5 Rising edges of TREL for different QLEDs at different offset voltages：（a）ZnO，（b）MoO3（PMA 15 mg/mL）/ZnO，（c）MoO3（PMA 20 mg/mL）/ZnO，（d）MoO3（PMA 25 mg/mL）/ZnO.

图6 为基于MoO3（PMA 25 mg/mL）/ZnO 的器件和基于ZnO 的器件在空气中放置不同时间的发光照片。器件的驱动电压为2.7 V。结果显示，在经过17 h 的放置后，基于ZnO 的器件开始出现暗点，这是因为ZnO 本身具有吸湿性，导致水及氧从ITO/ZnO 界面进入器件。然而，基于CGL 的器件却展现出相对较好的稳定性，放置100 h 后才出现暗点。这一稳定性的提升可以归因于以下两个因素：首先，MoO3薄膜起到了对ZnO 薄膜的保护作用；其次，基于CGL 的器件中的电子由CGL 中的MoO3/ZnO 界面产生，而不依赖于ITO 电极的注入。

图6 基于CGL 和ZnO 器件在不同放置时间的照片，驱动电压为2.7 V。Fig.6 Photographs of QLEDs based on CGL and ZnO with storing time.The driving voltage is 2.7 V.

4 结论

本文制备了基于MoO3/ZnO CGL 的红光QLED，证实了CGL 出色的光电特性，其具有极高的电荷产生效率。电学测试结果表明，与基于ZnO ETL 的器件相比，基于CGL 的器件在低电压下的漏电流更小，载流子更加平衡。通过调节MoO3的厚度优化了QLED 器件。基于MoO3（PMA 25 mg/mL）/ZnO CGL 的器件最大电流效率从12.8 cd/A 提升到15.7 cd/A，提升了22.6%。通过TREL 测试，我们证实了器件中一个特殊的现象：MoO3引起的电荷存储效应。这种存储效应导致了电子快速注入，进而发生EL 过冲现象。这一结论表明，通过优化构成QLED 的各功能层，可以实现对QLED 发光特性的调控，从而针对实际需求进行设计。

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