缺陷对全无机钙钛矿太阳能电池性能的影响

姚广平，文 超，2，刘佳澎，3，苏子生*

（1.泉州师范学院物理与信息工程学院 福建省先进微纳光子技术与器件重点实验室，福建 泉州 362000；2.福州大学 先进制造学院，福建 泉州 362200；3.福建师范大学 光电与信息工程学院，福建 福州 350117）

1 引言

钙钛矿太阳能电池具有器件结构简单、制造成本低、材料选择范围广、可制备成柔性器件等优点，在光伏发电技术领域受到了广泛关注[1-7]。近年来，通过新型钙钛矿材料设计开发、新结构器件设计、制备工艺优化等途径，目前钙钛矿太阳电池的光电转化效率（PCE）已经达到26.1%[8]。从实际应用角度，钙钛矿太阳能电池的效率已经达到了产业化需求，因此器件的稳定性成为制约其商业化的关键因素之一。钙钛矿材料的化学式为ABX3，其中B为Pb2+、Sn2+等金属阳离子，X为Cl-、Br-、I-等卤素阴离子。当A位为CH3NH3+、CH（NH2）2+等有机阳离子时，对应的材料为有机/无机杂化钙钛矿材料。它们是最常用的钙钛矿太阳能电池光活性层材料，但在高温、高湿、高光照强度下容易分解，从而造成器件性能的下降[9-10]。当A位为Cs+等无机阳离子时，相应的材料为无机钙钛矿材料。与有机/无机杂化钙钛矿材料相比，无机钙钛矿材料具有更高的热稳定性，被广泛应用于钙钛矿太阳能电池、发光二极管、光探测器等光电器件[11]。

自从Snaith 等首次报道以来[12]，基于无机钙钛矿材料CsPbI3的太阳能电池的PCE 已经提高到了21%[13-14]。但是，目前已报道的高效率CsPbI3太阳能电池通常采用Spiro-OMeTAD 等有机材料作为空穴传输层。为了提高Spiro-OMeTAD 的导电性能，通常采用掺杂Li 盐（比如LiTFSI）的办法。由于Li 盐的亲水性，在高温下容易引起薄膜结晶，同时Li 离子也会发生扩散并影响其他功能层材料，导致器件性能降低[15-16]。采用无机材料做为空穴传输层、构筑全无机钙钛矿太阳能电池是有效提高器件稳定性的方法之一。CuI 具有高的载流子迁移率、适合的能级结构和良好的稳定性，以及可以采用真空热沉积和溶液法等方法制备，成膜质量高，被广泛用于有机电致发光器件、有机太阳能电池以及钙钛矿太阳能电池[17-18]。但是，目前全无机钙钛矿太阳能电池的PCE 与基于有机空穴传输层的器件相比还有差距[19-20]。因此，需要进一步提高器件效率。

器件仿真可以模拟不同结构器件、功能层材料、界面特性、工作条件下器件的性能，为器件结构的设计和优化提供参考，具有重要的研究价值。但是，目前基于CsPbI3的全无机太阳能电池的仿真研究还较少[21-25]，许多影响器件性能的因素及其内在物理机制尚不清楚。器件的性能与功能层间的界面能级匹配程度、光活性层材料的吸收光谱和吸收系数、器件的载流子输运特性、光活性层材料本身的缺陷以及功能层间的界面缺陷等因素有关。钙钛矿太阳能电池通常采用溶液法制备，在材料内部和界面处不可避免地存在大量的缺陷态。因此，缺陷的钝化技术常常被用来提高器件的性能[5-7]。CsPbI3薄膜中经常出现Cs 空位、Pb 空位等点缺陷，同时在空穴传输层/CsPbI3和CsPbI3/电子传输层界面处也存在大量的缺陷态[26]，这些缺陷对器件性能的影响尚不明确，需要进一步研究。本文采用器件仿真的方法对CsPbI3薄膜及其与载流子传输层界面处的缺陷态对器件性能的影响进行了研究。

2 仿真方法

采用一维太阳能电池模拟软件SCAPS 对基于CsPbI3的全无机钙钛矿电池进行仿真研究[27]。SCAPS 软件的仿真模拟主要基于泊松方程（公式（1））及电子（公式（2））和空穴（公式（3））的连续性方程：

其中，ε为介电常数，φ为静电势，q为电子电荷，p（x）、n（x）、pt（x）和nt（x）分别为自由空穴、自由电子、被捕获的空穴和被捕获的电子浓度，Nd+（x）和Na-（x）分别为离化的施主浓度和离化的受主浓度，G为载流子生成率，μn和μp分别为电子和空穴的迁移率，Dn和Dp分别为电子和空穴的扩散系数，ξ为电场强度。利用在模拟软件中输入的材料性能参数，通过求解以上三个方程，可以获得器件的相关性能参数。

仿真所采用的全无机钙钛矿太阳能电池的器件结构和能级结构如图1 所示，其中，氧化铟锡（ITO）为阴极，SnO2为电子传输层，CsPbI3为光活性层，CuI 为空穴传输层，Au 为阳极。仿真中所使用的材料性能参数列于表1 中，相关数据均来源于钙钛矿太阳能电池仿真研究的参考文献[28-34]。其中，Eg为禁带宽度，χ为电子亲和势，εr为相对介电常数，Nc和Nv分别为导带和价带态密度，ND和NA分别为施主和受主掺杂浓度，Nt为缺陷密度。除了表1 所列参数，各功能层的电子和空穴热速度均设置为107cm/s；光活性层的缺陷类型设置为中性的Guass 分布，电子和空穴的捕获截面积为10-14cm2；其他功能层的缺陷类型设置为中性的Single 分布，电子和空穴的捕获截面积为10-14cm2。仿真中不考虑界面和电极的反射对器件性能的影响，电极接触采用平带模型。光照条件为功率密度为100 mW/cm2的AM1.5G 辐照光源，温度为300 K。

表1 器件仿真中采用的材料性能参数Tab.1 Material parameters used in the simulation

图1 全无机钙钛矿太阳能电池的器件结构（a）和能级结构示意图（b）Fig.1 Schematic device structure（a）and the energy levels（b）of the all inorganic perovskite solar cells

3 结果与讨论

3.1 标准器件的性能

利用表1 所列参数，在忽略CuI/CsPbI3和Cs-PbI3/SnO2两个界面缺陷对器件的影响情况下，仿真得到的器件电流-电压（J-V）曲线和单色光光电转化效率（IPCE）曲线如图S1（a）和S1（b）所示。器件的开路电压（Voc）、短路电流（Jsc）、填充因子（FF）和PCE 分别达到1.11 V、16.76 mA/cm2、81.66%和15.18%。器件PCE 高于文献报道的采用CuI 作为空穴传输层的CsPbI3钙钛矿太阳能电池[35]，但是与Lin 等采用相同结构仿真得到的结果相当[21]，表明仿真结果具有较高可信度。同时可以发现，该器件PCE 与目前采用Spiro-OMeTAD 作为空穴传输层的器件还有差距[13-14]，其主要原因可能是Spiro-OMeTAD 与CsPbI3间具有更好的能级匹配，有利于光生空穴的收集。

3.2 CuI/CsPbI3 界面缺陷密度对器件性能的影响

为了研究界面缺陷密度对器件性能的影响，在仿真中考察了CuI/CsPbI3和CsPbI3/SnO2两个界面的情况。界面的缺陷类型设置为中性的Single分布，电子和空穴的捕获截面积为10-18cm2。首先，固定CsPbI3/SnO2界面和CsPbI3层缺陷密度分别为1013cm-3和2.07×1014cm-3[21]，研究CuI/CsPbI3界面缺陷密度对器件性能的影响。图2 为仿真得到的器件J-V曲线，相关器件性能参数如表S1 和图S2 所示。可以看出，当CuI/CsPbI3界面缺陷密度为1010cm-3时，器件的Voc、Jsc、FF 和PCE 分别为1.08 V、16.76 mA/cm2、83.24%和15.04%。随着CuI/CsPbI3界面缺陷密度从1010cm-3增加到1018cm-3，器件的Voc和FF 明显下降，而Jsc变化不大，因此器件的PCE 相应地从15.04%下降到9.70%。表明CuI/CsPbI3界面缺陷密度对器件性能有较大影响。

图2 不同CuI/CsPbI3界面缺陷密度时器件的J-V 曲线Fig.2 J-V curves of the devices with different trap density at the CuI/CsPbI3 interface

图S3 为不同CuI/CsPbI3界面缺陷密度器件的界面复合电流曲线。从图中可以看出，随着CuI/CsPbI3界面缺陷密度增大，器件的界面复合电流增大。在零偏压下，当CuI/CsPbI3界面缺陷密度从1010cm-3增加到1018cm-3时，器件的界面复合电流从4.35×10-5mA/cm2增大到0.19 mA/cm2。虽然界面复合电流增大了约4 个数量级，但是其绝对值与器件Jsc相比存在数量级的差距。因此，虽然CuI/CsPbI3界面处的载流子复合增大，器件的Jsc变化并不明显。图S4 为不同CuI/CsPbI3界面缺陷密度器件的IPCE 曲线。所有器件的IPCE 曲线几乎完全重合，这是由于器件在不同界面缺陷密度下的Jsc相差不大，如图2 所示。

对于钙钛矿太阳能电池，器件的Voc由下式决定：

其中，J0为反向饱和暗电流，kBT/q为热电压。由公式（4）可知，器件的Voc与器件的J0相关。图S5给出了不同CuI/CsPbI3界面缺陷密度时器件暗电流曲线，相应的J0（电压为-1 V 时器件的暗电流）列于表S2 中。可以看出，当CuI/CsPbI3界面缺陷密度从1010cm-3增加到1014cm-3，器件的J0仅略微增大；而当缺陷密度从1014cm-3增加到1018cm-3时，器件的J0快速增大。这是由于缺陷密度增大，器件中载流子复合的几率也增大，J0也相应增大。同时，器件Jsc随缺陷密度增大略微减小，从而导致器件的Voc随缺陷密度增大逐渐减小。另外，从图S3 也可以看出，当电压大于0.6 V 时，器件的复合电流显著增大，从而减小了器件的光电流和Voc。器件中载流子复合的几率增大也使FF 减小，导致器件的PCE 随缺陷密度增大逐渐减小。

3.3 CsPbI3/SnO2 界面缺陷密度对器件性能的影响

固定CuI/CsPbI3界面和CsPbI3层缺陷密度分别为1013cm-3和2.07×1014cm-3，研究CsPbI3/SnO2界面缺陷密度对器件性能的影响。图3 为仿真得到的器件J-V曲线，相关器件性能参数如表S3 和图S6 所示。可以看出，即使CsPbI3/SnO2界面缺陷密度从1010cm-3增加到1018cm-3，器件的所有性能参数均变化不大，PCE仅从12.91%下降到12.20%。有意思的是，器件的Voc不随CsPbI3/SnO2界面缺陷密度的变化而变化。相关结果与CuI/CsPbI3界面缺陷密度对器件性能的影响规律不同，表明CsPbI3/SnO2界面缺陷对器件性能的影响不如CuI/CsPbI3界面缺陷大。同时，由于器件的Jsc变化不大，器件的IPCE 曲线也没有明显区别，如图S7 所示。

图3 不同CsPbI3/SnO2界面缺陷密度器件的J-V 曲线Fig.3 J-V curves of the devices with different trap concentration at the CsPbI3/SnO2 interface

图S8 给出了不同CsPbI3/SnO2界面缺陷密度时仿真得到的器件暗电流曲线。可以看出，不同缺陷密度下器件的暗电流曲线几乎完全一样。结合不同缺陷密度下器件具有几乎一样的Jsc，从公式（4）可以推测，器件应表现出相同的Voc。这个结论与仿真结果一致。

进一步研究不同CsPbI3/SnO2界面缺陷密度器件的界面复合电流曲线（图S9）可以发现，低电压下，器件的界面复合电流具有较大差别，但其绝对值均较小。因此，随着缺陷密度增大，器件Jsc仅小幅度减小。在高电压下，器件的界面复合电流几乎一样。因此，不同缺陷密度器件具有相同的Voc。

3.4 CsPbI3缺陷密度对器件性能的影响

同时固定CuI/CsPbI3和CsPbI3/SnO2界面缺陷密度为1013cm-3，研究CsPbI3缺陷密度对器件性能的影响。图4（a）为仿真得到的器件J-V曲线，相关器件性能参数如表2 和图S10 所示。可以看出，当CsPbI3缺陷密度小于1014cm-3时，器件的性能几乎不受CsPbI3缺陷密度影响。当CsPbI3层缺陷密度大于1015cm-3时，器件的Voc、Jsc、FF 均明显下降，器件的PCE 从12.55% 快速下降到1.05%。表明CsPbI3缺陷密度对器件性能有较大影响，尤其是当缺陷密度较高时。图4（b）为器件的IPCE曲线。当CsPbI3缺陷密度为1016cm-3时，器件的PCE 只有9.89%，但其Jsc仍可保持为16.53 mA/cm2，因此最高单色光转化效率仍可接近100%。这是由于CsPbI3缺陷密度较小时，低电压下器件的载流子复合几率也较小。当CsPbI3缺陷密度达到1018cm-3时，器件的最高单色光转化效率只有约40%，表明此时器件中产生的一大部分载流子在器件内部发生了复合。

表2 不同CsPbI3缺陷密度器件的性能参数Tab.2 Performance of the devices with different trap density of CsPbI3

图4 不同CsPbI3 缺陷密度器件的J-V 曲线（a）和IPCE 曲线（b）Fig.4 J-V curves（a）and IPCE spectra（b）of the devices with different trap concentration of CsPbI3

图S11 给出了不同CsPbI3缺陷密度时仿真得到的器件暗电流曲线，相应的J0列于表S3 中。可以看出，随着缺陷密度增大，器件的暗电流也增大。这是由于缺陷密度增大，器件中的光生载流子复合几率也增加。从公式（4）可以推测，器件的Voc将逐渐减小。该结论与仿真得到的Voc变化趋势一致。

3.5 器件性能优化

前文的仿真结果表明，全无机钙钛矿太阳能电池中CsPbI3层和界面处的缺陷密度均对器件的性能有影响。为了获得更高的PCE，要求器件的缺陷密度保持较低水平。在前文仿真中，CsPbI3的厚度设置为350 nm，NA设置为1015cm-3。文献报道，增加光活性层的厚度和NA可以进一步提高器件的性能[21,36]。当CuI/CsPbI3界面、CsPbI3/SnO2界面以及CsPbI3缺陷密度均设置为1012cm-3、NA设置为1019cm-3时，不同厚度CsPbI3器件的J-V曲线和IPCE 曲线如图5 所示。表3 和图S12 给出了器件的性能参数。随着CsPbI3厚度的增加，器件的Voc、Jsc、FF 和PCE 均逐渐增大。当CsPbI3厚度超过1 600 nm 时，器件的PCE 提高幅度减小；继续增加CsPbI3厚度，器件的PCE 可以继续缓慢增加。CsPbI3厚度增加使器件的反向饱和电流减小，从而使Voc提高。同时，CsPbI3厚度增加使器件的光吸收能力提高，尤其是长波区域的光吸收增强，如图5（b）中的IPCE 曲线所示。当CsPbI3厚度超过1 400 nm 时，器件的PCE 可以高于20%。这个效率与已报道的基于有机空穴传输层的无机钙钛矿太阳能电池相当[13-14]。表明通过优化器件结构，全无机钙钛矿太阳能电池同样可获得高的PCE。值得注意的是，实验中优化器件的钙钛矿光活性层的厚度通常为500～600 nm，与仿真得到的优化厚度有较大差距。这可能是由于在仿真中未考虑功能层界面以及金属电极的光反射对器件吸收效率的作用。

表3 不同CsPbI3厚度器件的性能参数Tab.3 Performance of the devices with different thickness of CsPbI3

图5 不同CsPbI3厚度器件的J-V 曲线（a）和IPCE 曲线（b）Fig.5 J-V curves（a）and IPCE spectra（b）of the devices with different thickness of CsPbI3

3.6 结果讨论

Huang 等在对钙钛矿太阳能电池FTO/CH3NH3PbI3-xClx/Spiro-OMeTAD/Au 的仿真中发现，FTO/CH3NH3PbI3-xClx界面的缺陷对器件性能的影响比CH3NH3PbI3-xClx/Spiro-OMeTAD 界面大[37]。他们认为，这是由于辐照光从FTO 电极侧入射，在FTO/CH3NH3PbI3-xClx界面处产生的光生载流子数量比CH3NH3PbI3-xClx/Spiro-OMeTAD 界面多。而本研究发现，对于全无机钙钛矿太阳能电池ITO/SnO2/CsPbI3/CuI/Au，由于辐照光从ITO侧入射，SnO2/CsPbI3界面处产生的光生载流子数量应大于CsPbI3/CuI 界面，但SnO2/CsPbI3界面的缺陷对器件性能的影响反而更小。我们认为，界面特性对器件性能的影响不仅跟器件中载流子空间分布有关，还与器件的结构、载流输运特性等因素有关。虽然本文研究发现钙钛矿下表面（SnO2/CsPbI3）的界面特性对器件性能影响较小，但是已报道结果表明，对钙钛矿太阳能电池埋底界面进行适当的修饰，可以有效提高器件的性能[38-43]。这是由于埋底界面修饰除了降低界面处的缺陷密度，往往伴随着钙钛矿光活性层薄膜质量的改善。因此，钙钛矿太阳能电池埋底界面的修饰同样需要得到关注。

4 结论

本文利用一维太阳能电池仿真软件SCAPS研究了缺陷对全无机钙钛矿太阳能电池ITO/SnO2/CsPbI3/CuI/Au 性能的影响。研究发现，在高缺陷密度下，CuI/CsPbI3界面和CsPbI3光活性层缺陷密度对器件性能有较大影响。相反地，CsPbI3/SnO2界面缺陷对器件性能几乎没有影响。通过优化器件的缺陷密度、光活性层的厚度和受主掺杂密度，全无机钙钛矿太阳能电池的光电转化效率可以达到20%以上。相关结果表明，通过合理的器件结构设计，全无机钙钛矿太阳能电池有望获得与基于传统有机空穴传输层器件同样的性能。相关研究为全无机钙钛矿太阳能电池性能优化提供了参考。

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