新型低氯煤炭运输用防冻液的开发及应用评价

2023-12-04薛永升

煤炭与化工 2023年10期

薛永升

（1.煤炭科学技术研究院有限公司矿用材料分院，北京 100013；2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013）

0 引言

煤炭作为我国的主要能源，短期内以煤为主的能源结构仍将持续，我国煤炭分布范围较广，在许多省市都有产出。根据国家统计局数据显示，2021年全国煤炭总产量为41.3 亿t，其中山西省原煤产量为119 316.2 万t，产量最高；其次为内蒙古，2021 年产量为103 896.1 万t；第三为陕西省，2021 年产量为69 993.8 万t。2022 年我国煤炭总产量约45 亿t，同比增长9%，其中2022 年山西全年煤炭产量已超13 亿t，占全国产量近30%；内蒙古全区规模以上工业企业生产原煤11.7 亿t，占全国原煤产量的26.1%；陕西煤炭产量7.5 亿t，占全国原煤产量的17%。

山西、内蒙古和陕西三地是传统的产煤大省，多年稳居煤炭产量前三，三省的年产量占据全国产量的70%以上，大量的煤炭需要通过铁路运输到东南沿海地区。上述3 个省大部分产煤地区冬季的气温较低，并且由于煤炭在洗选后含有较高含量的水分，冬季煤炭在运输过程中容易发生冻煤，装卸过程中受限于冻结问题影响卸车效率，造成不必要的经济损失。同时，车厢中残留的煤炭，容易造成车辆在行驶过程中出现偏车的安全隐患，影响行车安全。目前国内多数煤炭企业采取的措施是在装车前和装煤过程中喷洒煤炭运输用化学防冻液，以此来预防车厢的侧壁或者底部、煤炭中的水、煤炭三部分在寒冷的冬季冻成一体。因此，冬季在经过寒冷地区使用铁路运输煤炭时，需要充分考虑运输装卸过程中的冻车问题。为充分响应国家环保要求，考虑煤炭企业的经济效益，高效且价格适中的新型煤炭防冻液产品的研究开发具有实际意义。

1 煤炭运输用防冻液的研究现状

煤炭运输用防冻液广泛适用于寒冷季节和高寒地区用火车车皮运输煤炭，选择防冻液时通常要选用比所运行线路最低气温冰点低10 ℃左右的产品。煤炭防冻液是由降凝剂、增稠剂、缓蚀剂等多种添加剂组合而成。鉴于煤炭防冻液作为煤炭冬季运输预防防冻的重要手段，防冻液生产厂家不断增多，但其技术参差不齐，产品性能相差较大。有的防冻液使用效果达不到要求，极易造成冻车、设备腐蚀、环境污染、影响煤炭质量等问题，直接影响运输效率；喷洒设备、列车等运输设备，以及煤炭燃烧炉都会受到不同程度的腐蚀，设备使用寿命缩短，更换频率增加，因此煤炭运输防冻液的定制是非常必要的。

目前常用的煤炭运输用防冻液从形态上可分为液态和固态2 种，固态的防冻粉可直接撒粉到车厢底部或者用一定比例的水溶解使用；从成分上划分可分为无氯煤炭运输用防冻液和含氯煤炭运输用防冻液。

无氯煤炭运输用防冻液：对有色金属无腐蚀的危害，其主要成分为C、H、O，没有其他有害元素；喷洒无氯煤炭运输用防冻液后对煤中的氯含量几乎没有影响；可以减少对运煤设备和燃煤设备的腐蚀。出口煤对氯含量有一定的要求，因其价格是含氯型煤炭运输用防冻液价格的6～7 倍，因此该种类型的防冻液主要用于出口煤运输使用。

含氯型煤炭运输用防冻液：降凝效果比较好；对人体皮肤无刺激性影响；满足铁道行业标准TB/T3208-2008 防冻液的铅、砷、汞、镉、铬等重金属含量均小于污水排放标准，对环境无污染；其原材料比较便宜，较为经济，适合大部分的煤炭企业使用。但由于含氯型防冻液中氯离子含量在60%以上，并且氯离子的活性比较高，极易对列车及喷洒设备的腐蚀，尤其是对燃煤设备的腐蚀。

因此，研究设计经济、高效降凝、高效缓蚀、较低水不溶物且满足实际环境需求的新型煤炭运输防冻液尤为重要。

2 新型低氯煤炭运输用防冻液制备及研究

2.1 作用原理

煤炭防冻液具有特别低的冰点，在喷洒之后防冻液与煤中的水分混合互溶，形成新的液体混合物，尽管混合物的冰点比防冻液的冰点要高，但要低于环境温度，不会结冰。主要原因是防冻液本身可以使煤中的水保持比较强的氢键作用力，让水无法形成冻结核；另外防冻液可以改变冰的结晶形状，促使其形成多晶结构的冰，以破环冰晶体与晶体之间的晶格。从而使煤炭在运输过程中，保证煤与内壁、煤与车厢底部、煤与煤之间不形成冻结体。

2.2 新型低氯煤炭运输用防冻液介绍

2022 年煤炭科学技术研究有限公司研发团队根据平朔集团生产的煤炭不以出口为主，其煤中氯含量要求相对宽泛的情况并考虑综合成本，优选以氯盐和硝酸盐等为主要降凝剂，辅以黑色有色金属缓蚀剂、增稠剂及低温稳定剂开发了适应平朔集团的煤炭运输用防冻液，其冰点可达-50 ℃以下，各项指标均符合铁路行业标准TB/T 3208 及第1 号修改单，在标准的基础上，其金属缓蚀性再提升1 个数量级且可以实现低温稳定储存。考虑到运输成本、运输安全以及安全使用等多个因素，将防冻液制造成固体产品，开发了低氯的防冻液产品。

2.3 配方设计

2.3.1 降凝剂选择

降凝剂一般为醇类和盐类两大类，其中醇类主要有乙醇、乙二醇MEG、丙二醇MPG、甘油/丙三醇、二乙二醇DEG、二丙二醇DPG、DMSO 二甲亚砜等有机降凝剂；无机盐主要有氯化钙、氯化钠、硝酸钠、硝酸钙、硝酸镁等无机降凝剂；有机盐主要有甲酸盐、乙酸盐、有机胺等有机降凝剂。

在确定低氯产品的配方时，使用单一的降凝剂进行了多组试验，很难达到期望的降凝效果；为实现高效降凝效果，筛选了多种无机盐、有机盐复配形成的降凝复合剂，通过不同降凝剂相互之间协同作用，可以更好的降低冰点，综合研究选择复配的降凝复合剂作为低氯产品降凝剂的最佳配方组成。

2.3.2 缓蚀剂选择

缓蚀剂是以适当的浓度和形式存在于煤炭防冻液中，可以防止或者减缓材料腐蚀的化学物质或复合物，缓蚀剂在煤炭防冻液中的用量很小（10%之内），但其效果非常显著。缓蚀剂的缓蚀机理是在与水接触的金属表面形成一层将金属和水隔离的金属保护膜，以达到缓蚀的目的，因此缓蚀剂从形成保护膜的类型可分为氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型等。

氧化膜型缓蚀剂是通过阻抑腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀目的，主要包括亚硝酸盐、钼酸盐、正磷酸盐、硼酸盐、钨酸盐等；沉淀膜型缓蚀剂是由该缓蚀剂能与水中有关离子反应，从而使反应产物在阴极沉积成膜来达到缓蚀的作用，主要包括锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物，钙的碳酸盐和磷酸盐等，另外一些含磷的有机化合物也属于该类缓蚀剂；吸附膜型缓蚀剂具有极性基，可被金属表面的电荷吸附，在整个阳极和阴极区域形成一层单分子膜，从而阻止和减缓相应电化学的反应，包括苯并三唑、有机羧酸盐、磺化木质素、膦酸（盐）、巯基苯并噻唑等多数有机缓蚀剂都属于吸附膜型缓蚀剂。

经过多组平行实验评价分析，单一类型的缓蚀剂按照JB/T 7901-1999 机械行业标准要求的金属材料全浸试验方法出现不同程度的锈蚀和腐蚀，且主要金属腐蚀速率均高于0.05 mm/a。实验组选取氧化模型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂进行复配，开展了多组不同比例的实验研究，最终确定了以三乙醇胺、苯并三唑、有机羧酸盐、亚硝酸盐等按照一定比例复合的缓蚀剂。复合缓蚀剂按照JB/T 7901-1999 机械行业标准要求的金属材料全浸试验方法试验，显示铜、钢、铝等金属材料的腐蚀速率均小于0.05 mm/a。因此在低氯产品的研制中，使用复配的复合缓蚀剂作为配方的主要组成，同时复合缓蚀剂还能对有色黑色金属起到防锈作用。

3 新型低氯煤炭运输用防冻液主要性能指标

根据煤炭防冻液喷洒所起到的作用，需要重点考虑挂壁性能，采用动植物胶质类水性胶和纤维素作为低氯产品的增稠稳定剂。综上，新型低氯产品的煤炭防冻液所需的降凝剂、缓蚀剂、增稠稳定剂均已确定，混合加工后制成固体型产品。所开发配方使用纯净水按照1∶1.2 的比例混合形成可喷洒的防冻液产品，并送国家铁路产品质量检验检测中心进行检验，各项指标均满足铁道部行业标准TB/T 3208—2008 及该标准1 号修改单的要求。新型低氯煤炭运输用防冻液的性能测试结果见表1。

表1 新型低氯煤炭运输用防冻液的性能测试结果Table 1 Performance test results of newanti-freezing fluid for low-chlorine coal transportation

4 工业性试验及过程

为验证新型低氯煤炭运输用防冻液工业性应用情况，在中煤平朔集团安家岭露天矿装车站、安太堡露天矿装车站、东露天矿装车站进行了工业性试验。试验周期为2022 年11 月1 日—2023 年1 月31 日，车型为3 个装车站的所有装煤列车，跟踪发往秦皇岛港口的卸车情况。从朔州出发到秦皇岛使用的是大秦线，装车气温-10～-27℃，卸车气温-5～-10℃，沿途平均气温-11℃，大部分装车煤种为P05 和P10，水分在4%～8%。

在平朔油脂厂溶样池中加入定量的水，并按照新型低氯煤炭防冻液固体料与水质量比1∶1.2 的比例加入适量的固体料，加料搅拌完毕后，根据溶样池中泡沫的情况可以选择加入消泡剂。继续搅拌20 min，即可经过过滤系统转移至储罐。从平朔油脂厂煤炭防冻液储罐经过管路输送到安太堡装车站进行喷洒；油脂厂距安家岭与东露天装车站的距离较远，需将煤炭防冻液从储罐装到罐车，运送至安家岭及东露天矿装车站储罐储存，待使用时进行喷洒。