高频红外碳硫法测定萤石中的全碳含量

许秀利

河北省地质矿产勘查开发局第五地质大队（河北省海洋地质环境调查中心） 河北 唐山 063000

引言

本试验采用高频红外碳硫分析仪检测萤石中的全碳浓度，并对标准样品称量质量进行研究，以及纯铁助熔剂与钨助熔剂加入后质量变化对结果的影响，并采用了国家标准物质进行加标回收实验对方法加以了检验。

1 常见全碳的测定方法

1.1 燃烧-非水滴定法

1.1.1 范围。本推荐法采用了非水滴定法计算高温合金中碳的数量。该办法特别适合于在高温合金中，质量分数等于0.03%~1%时的碳含量的计算。

1.1.2 原理。试样在高速空气流中开始自燃，碳被氧化成二氧化碳，经除硫后，先用氢氧化钾的乙醇-丙酮水溶液进行吸收，再使用氢氧化钾的无水标准滴定液进行滴定，由此得到了碳的标准分数。

1.2 高频红外碳硫分析技术

高频红外线碳硫生物化学分析技术是目前在国内外应用范围最大的生物分析，这个分析方法是指在高频红外热感应炉中，在温度足够的空气中，加入助熔剂点燃生物试样[1]。二氧化碳和一氧化碳转变为二氧化硫，空气中的一氧化碳和硫含量可以采用红外线吸附法流动，进而改善低碳硫药物的品质。

1.2.1 高频加热原理。如果金属导线处于一高频的交变电场中，按照法拉第感应规律，将在金属导线内形成感应电动势，而由于金属导线的内电压极小，因此形成了极大的传感电压。根据焦耳一楞次定律Q=IRt可知，交变磁场将使电线中的电流密度逐步趋于电线表层流动，从而产生集肤效应，瞬间额定电流的密集程度与频谱成正比，而频谱愈高，若感应电流密度聚集在电线的表层，则集肤效应也愈强烈。有效的电线体积变小，但电压却增加，因而使电线面积快速地上升。采用此方式即可将钢样在短时内迅速加热并熔化。

1.2.2 红外检测原理。二氧化碳、二氧化硫气体等气态物质经过近红外光波段，形成选择性的光谱图，当某一波段的近红外光经过二氧化碳或二氧化硫大气中后，便会产生明显的紫外吸收过程，此紫外吸收机理可由朗伯-比耳定理中引出Ι0ω= Ι1ω ΕXPί-ωα)，由于探测器能把光信息转化为视信息，所以如果检测器工作时间在线性范围内，则上式应写为：V0ω= ViωEXP(-ωα)[2]。得知，在定某一特定波长并决定了分析池波长后，通过测定光强I0可换算出有机物质和被检测物质的含量，这便是红外吸收能定量计算物质含量的基础。

2 实验部分

2.1 实验仪器

①ZY-HWC9型高频红外碳硫分析仪（检测区域∶碳0.0001-6.0000%；硫0.0001-5.0000%，最小读数0.00001%），操作技术参数：最大输入工作电压±5%；最大输入工作电压10~15A；预吹氧倒计时限15s；分析时间55s；O2为输入电压：0.2MPa；②FA114型电子天平（最大称量110g，分度值0.1mg）；③101型电热恒温鼓风干燥箱；④马弗炉。

2.2 试剂

纯铁助熔剂：碳<0.0005%，硫<0.0005%，纯度>99.9%，粒度20~40目；

纯钨助熔剂：碳<0.0005%，硫<0.0003%，钨>99.95%，杂质<0.05%，粒度20-40目)；

高铬铸铁标准物质：C含量为2.1%，S含量为0.0059%（机字 11-089 号 YSBC 37089-1）。

2.3 试样

本试验所使用的5个萤石试模，分别标为萤石1~萤石5，其中萤石2标样F-2YSBC28732-2014。将试样经磨碎制备为粒径不超过63μm(过标准筛)的粉末，然后放入100~105℃的电烤箱内焙1h后放入干燥机内，冷至常温。

2.4 实验原理

将氟石试样放在高频红外反应电炉上，高频化感应电流可使陶瓷坩埚的高温超过1700℃使铁粉融化，在熔融反应中使试样中的、C在O2流中熔融产生二氧化碳，形成的二氧化碳气体又由O2（动力气）流送到高频红外碳硫分析仪的探测器上，再通过设备出厂上的碳硫校正曲线，仪器计量和读取全碳浓度。

2.5 试验方法

2.5.1 坩埚预处理。将多频红外碳硫分析仪专业的陶瓷坩埚置于温度1000℃的马弗炉内4h，然后取出并冷却，再置于干燥机内。

2.5.2 仪器校正。每次设备开机前预热2h后，待设备的所有技术参数都达到试验条件后完成试验。准确称取0.3000g的高铬铸铁标准物质至陶瓷坩埚中，再添加1.6000g钨助熔剂，然后计算高铬铸铁标准样品的碳含量，计算3遍，数据平衡后，再注入碳含量的标准值以校对仪器曲线[3]。

2.5.3 空白试验。不加试模，直接手动键入的试样质量约为0.1000g，并根据试样分类的方式进行测试，每平行测定3遍后，所量测的全碳浓度的平均值视为空白值。

2.5.4 试样分析。精确称取0.1000g试模于陶瓷坩埚中，将检测的试样适当地平铺于坩埚底面，首先添加0.4g的纯铁助熔剂，然后再向里面添加1.6g钨助熔剂，两个助熔剂均匀地散布于试模面上。把盛有试模和助熔剂的坩埚放在碳硫仪的基座上并加以分析后，在仪表上可以直观读数全碳的浓度。

3 结果与讨论

3.1 测定方法的选择

对于萤石中全碳的计算，有研究所采用换算法（方法1），即用醋酸溶液将样品中的碳酸钙水解，然后计算出碳酸钙的浓度。用EDTA滴定，然后计算出碳的浓度。同样，高频红外碳硫法（方法2）仍然是最常用的碳检测方法。基于此，笔者采用两种方法对五种萤石样品中的一氧化碳进行了检测，结果如表1所示。

从表1中可得知，方法1计算结果时得到的结果远较方法2要小。4试样计算时，结果偏差远大于1.30%，偏差也很大。为分析其原因，使用X射线衍射仪（XRD）对4种试样进行了物相分析。由结果即可得知，4种试样中的全部碳相都含有CaCO3、CaMg(CO3)2和游离C。在上述相中，CaCO3和CaMg(CO3)2都可溶于醋酸，而游离C不溶于乙酸。所以，在采用方法一时，测算的是碳酸盐中的全部碳含量，不包括游离C。第二种办法使试样中的全部碳都转变为二氧化碳，最终结果由仪表测量出来。综上所述，可以应用方法2（即高频红外碳硫法）计算萤石中的碳浓度。

3.2 高频红外碳硫法优化试验

应用高频红外碳硫法测定金属碳时，影响其结果的因素主要有取样量，以及助熔剂的用量、比例和加入顺序。对这些因素进行了优化。

3.2.1 样品量。应用单因子变量分析法，考虑取样总量大小对检测结果的影响。分别是选取了0.0500g、0.0800g、0.1000g、0.1500g、0.2000g试样（3）进行试验。由此结论得出:当取样总量为0.0500g时，因为取样数量较小，测量结果的相对标准偏差（RSD）较大；之后由于继续加大样品量，RSD也逐步降低；当取样数量进一步增大至0.1000g时，RSD达到了最小，检测结果也相对保持良好，表明加大取样量对检测结果是比较有效的；而以后由于取样数量的进一步增大，RSD反而增大，检测结果也逐步变低。这很可能由于此时的试样体积过大，而热熔剂还不能充分熔融。样品导致了试样中的碳并没有自动排出。所以，本试验可以选择的最大进样量0.1000g。

3.2.2 助熔剂。助熔剂的品种众多，比较常用的材质有纯铁、钨、锡等。助熔剂一方面能够减低温度，使试样充分熔融，另一方面又能够避免试样飞溅。本实验中所采用的助熔剂主要包括了纯铁助熔剂和纯钨助熔剂，并探讨了助熔剂的附加次序、附加值，以及对测试结果的影响作用。

（1）助熔剂的添加顺序。研究过程中，助熔剂的加入次序直接关系试样的试验结果和分析性能。对五试样，可以选择五个不同的加入次序，最终用0.1000样品+0.4g黄色金属助熔剂+1.6g钨助熔剂将坩埚的助熔剂压平，摇匀，其结果变异较小，其他方法简单快捷，所以选择该法。

（2）纯铁助熔剂添加量控制。钨助熔剂的平均品质约为1.6g，并对四萤石试样进行了纯铁助熔剂的平均含量测试，随着铁品质的提高，全碳含量结果也逐步变大，从而发现，在纯铁的助熔剂产品质量为0.4g以上时，就能够将试样中的全碳充分排出。

（3）钨助熔剂添加量控制。纯铁助熔剂的总质量约为0.4g，对四萤石的试样进行钨助熔剂加量测试。可以得出，在钨量为1.2g以下时，相对全碳测定结果的数值略低于其他的金属量，可能样品的碳释放并不充分；在含量大于1.6g以下时，相对于标准偏差（RSD）结果较小，数值也相对平稳；之后又进一步增加了钨含量，但检测结果仍然偏高，很可能是由于钨助熔剂本身的高含碳量导致。所以，实验建议钨助熔剂的加入量为1.6g。

3.3 方法评估

3.3.1 方法检出限。经11次空白试验后，3倍的标准差即为该方法的检出限。从结果可以看出，空白试验法测定的铁熔剂和钨熔剂中的碳含量均为0.037%，该方法的检出限为0.017%。

3.3.2 加标回收试验。根据试验方法先计算3个铁氟石试样中的全碳含量后，再添加以不同比例的高铬铸造的标准物质（C含量为2.1%）进行加标回收的实验。由结论得出，产品加标回收率达98~102%，完全符合国家标准GB/T27417-2017要求的“95~105%限值要求”，效果令人满意。

4 结论

本研究人员使用高频红外碳硫仪检测了萤石中的全碳浓度。并经过实验，确定了最终的取样数量、助熔剂的加入顺序，以及纯铁和钨助熔剂的加入数量。该分析方法的检出限、精密性测试、加标测试以及与试验室的比对结果，都证明方法可适应于萤石中全碳浓度的日常监测分析工作。该分析方法运行简便快速，测试效率较高，且能进行批量试样的快速测试，能有效增加试验室的效益，富有实际意义。