草酸处理钢渣粗集料在沥青混合料中的应用

黄小明,颜 峰,郭荣鑫,罗 程,张 帅,冯明杰

(昆明理工大学 建筑工程学院云南省土木工程防灾重点实验室, 云南 昆明 650500)

1 前 言

沥青混合料是路面建筑中重要的材料,沥青路面噪音低、舒适性高、易修复等优点,较普通路面具有更优良的路用性能,因此我国高速公路多为沥青路面[1]。据统计,截止2021末,我国高速公路路段已达16 万公里,高速公路的建设会消耗大量不可再生骨料,固废再利用成为发展趋势[2]。钢渣作为炼钢产生的固体废物,较普通石料具有高磨光值、低磨耗和压碎值、与沥青黏附性好等优异的性能。我国钢渣年产量约为粗钢年产量的15%[3],产量大,利用率低,其中道路利用率不到10%,但欧美发达国家如英国,美国等,其钢渣在道路的利用率高达32.4%～49.7%[4]。国内钢渣利用率低的主要原因是各钢厂产出的钢渣其矿物成分复杂,存在大量可导致钢渣膨胀的物质,如:游离氧化钙(f-CaO)、游离氧化镁(f-MgO)和RO 相等,在一定条件下会使钢渣体积膨胀,引起开裂破坏[5],若不对其进行处理,应用在工程上具有安全隐患,经处理后的钢渣若能大量应用于道路工程的建设中,能推动绿色技术发展,减少废弃物的堆积和常规集料开采导致的环境污染[6]。

经体积安定性处理后的钢渣集料可用作沥青混合料中的骨料,同时较传统沥青混合料的路用性能都有所提升。牛哲[7]研究发现钢渣较其他材料更粗糙和坚硬,钢渣和沥青的结合力很强,加入钢渣可以增强沥青混合料在高温下的稳定性、低温下的抗裂性和抗滑性等。而我国目前堆积的钢渣大多体积安定性不合格,故对钢渣的处理显得格外重要[8]。王川[9]经过研究表明,通过特殊的制备方法,制作改性材料对钢渣表面进行改性,发现这可以抑制钢渣中f-CaO 与水的反应以此减少钢渣的体积膨胀率。陈宗武及其团队[10]则采用了两种不同的方式,一种是用硅树脂对钢渣进行浸泡以及固化(FHS),同时利用水合有机硅树脂对钢渣进行改性处理(HSS),结果发现未处理钢渣体积膨胀率为FHS以及HSS的5.1 倍和7.7 倍,钢渣沥青混合料的体积稳定性、抗湿性均有一定程度的提高。另外,他们也利用喷涂硅树脂的方式对风化钢渣粗骨料(SSCA)进行有机改性,结果发现钢渣沥青混合料的体积膨胀率低于0.6%,效果较好[11]。而马丽莉等[12]则是采用水泥浆、硅酮防水剂、硅烷偶联剂三种不同的物质对钢渣表面进行处理,结果发现三种方法都能在一定程度上降低钢渣的体积膨胀率,其中有机硅防水剂的处理效果最好,膨胀率降低了34%,同时,采用有机硅防水剂处理后的钢渣混合料水稳定性也有大幅度提高。Ding等[13]则是对钢渣进行摩擦和草酸作用的方式来消除钢渣中的f-CaO,使钢渣细骨料膨胀率降低至0.16%,处理后钢渣用于混凝土中其力学性能有着很大的提升。Singh等[14]研究表明草酸能提高混凝土的致密性及力学性能。

以往的钢渣改性大多针对钢渣表面,通过制备表面膜的形式来抑制钢渣的体积膨胀,并未对引起钢渣膨胀的物质f-CaO 的消除进行探究。为了达到这一目的,以此降低钢渣粗集料及沥青混合料的膨胀率,并验证其可行性,本研究通过配制草酸溶液对钢渣进行改性处理,消除钢渣中的f-CaO,对钢渣集料的基本物理特性进行测试,同时将改性钢渣(OCT:草酸螯合处理)用作沥青混合料中的粗骨料,测试了改性钢渣沥青混合料的基本路用性能,并对比原始钢渣(UT:未处理)以及石灰岩沥青混合料,最后对改性机理进行了分析。

2 实 验

2.1 原料

本研究以钢渣粗集料、石灰岩粗集料、石灰岩细集料和SBS(I-D)聚合物改性沥青为原料。改性材料为工业级草酸分析纯,化学式为C2H2O4·2H2O,试剂含量不少于99.5%,为无色透明的结晶或粉末。表1,2和3分别为钢渣的主要化学成分,石灰岩物理特性指标和SBS改性沥青各项性能指标。

表1 钢渣化学成分Table 1 Chemical composition of steel slag %

表2 钢渣的物理特性Table 2 Physical property of steel slag

表3 SBS改性沥青实验结果Table 3 Test results of SBS polymer modified asphalt

2.2 实验方法

本研究主要针对钢渣作为沥青混合料中粗骨料使用,故取4.75～16 mm 的钢渣进行改性处理。基于作者前期的试验[15],确定最佳处理工艺为:0.4 mol/L的草酸螯合溶液,将所取钢渣放入配制完成的常温溶液中进行螯合处理84 h。

采用X 射线衍射仪(XRD)和 X 射线荧光光谱分析仪(XRF)对材料的矿物成分进行测定,采用扫描电子显微镜(SEM)观察钢渣微观形貌,热重(TG)对钢渣中Ca(OH)2含量变化进行测定,而钢渣中f-CaO含量则是采用乙二醇-EDTA-TG 差热分析法进行测定[16]。

根据《公路工程集料试验规程》(JTG E42-2005)对钢渣基本性能和钢渣沥青混合料膨胀率进行测试,钢渣沥青混合料膨胀率的计算公式见式(1)。以最佳配合比制备出标准的马歇尔试件,数量不低于3 个,计算其体积V1,将试件放在60 ℃的水浴条件下浸泡72 h,结束后取出,冷却至室温,观察是否有裂缝或鼓包现象,计算其体积V2。

式中:C为钢渣沥青混合料膨胀率,%;V1为水浴浸泡前试件体积,cm3;V2为水浴浸泡后试件体积,cm3。

SBS改性沥青基本性能测试参照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011),根据《钢渣稳定性实验方法》(GB/T 24175-2009)对钢渣的膨胀率进行测试,在最佳含水量的条件下将钢渣进行混合,通过标准重型压实仪对其进行压实,随后放入骨料体积膨胀率的测试模具中,如图1所示。首先读取初始百分表示数,将模具放入90 ℃水浴箱中浸泡6 h,并使试样完全浸没,通过读取每日百分表读数来获取试样高度变化情况,但需要在升温前记录,持续10 d。膨胀率计算见式(2):

图1 浸水膨胀率测定装置示意图Fig.1 Steel slag volume expansion test setup

式中:γ为浸水膨胀率,%;120为试件原始高度,mm;d10为百分表终读数,mm;d0为百分表初读数。

2.3 沥青混合料配和比设计

混合料的配合比设计根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)进行,采取AC-13C型马歇尔方法进行设计与制备,并对比了改性前后钢渣和石灰岩沥青混合料的基本路用性能。粗集料分别采用原始钢渣、改性钢渣和石灰岩三种集料,细集料则采用石灰岩。原始钢渣、改性钢渣和石灰岩的合成级配如图2所示。由于需要评价改性钢渣沥青混合料,故在满足级配上下限的情况下,确定一种级配制备马歇尔试件,确定级配如表4所示。通过选取已确定的级配来确定沥青混合料的最佳油石比,并使用了不同质量分数的油石比(4.3%,4.8%,5.3%,5.8%,6.3%),通过测试原始钢渣沥青混合料、改性钢渣沥青混合料和石灰岩沥青混合料的毛体积密度、稳定度、流值和体积指标来确定其最佳油石比,分别为5.2%、5.0%和4.3%。由于钢渣为表面多孔结构,孔隙率远大于天然集料,同时,钢渣为碱性集料,能与沥青中的酸性基团反应,结合力更强,故钢渣沥青混合料的最佳油石比高于石灰岩沥青混合料的油石比[4]。

图2 沥青混合料级配曲线Fig.2 Asphalt mixture grading curves

表4 级配筛孔质量通过百分率Table 4 Mass passing percentage of graded sieve

3 结果与讨论

3.1 钢渣物理特性和体积安定性

表5所示结果表明,钢渣在改性处理后,表观相对密度和毛体积相对密度有所增加,吸水率则是由2.76%降至1.5%,压碎值和洛杉矶磨耗值都有所降低,这主要是因为钢渣表面存在的碳酸钙(CaCO3)、硅酸二钙(C2S)、硅酸三钙(C3S)等在草酸溶液作用下,大量钙离子(Ca2+)溶出后与草酸生成具有强度的沉淀物草酸钙(CaC2O4),附着在钢渣表面,同时钢渣表面的软弱颗粒被CaC2O4所替代,孔隙也被CaC2O4所填充[13]。

表5 钢渣物理特性对比Table 5 Comparison of physical properties of steel slag

表6显示改性钢渣中的游离总钙由原始钢渣的4.851%降至2.348%;f-CaO 含量由4.841%降至2.325%,降低了52%,有研究认为引起钢渣膨胀主要因素为f-CaO,f-CaO 水化生成Ca(OH)2的过程体积膨胀91.7%[9,17]。钢渣在草酸溶液的处理过程中,f-CaO 水化速度增加,导致Ca(OH)2含量增多,同时,部分f-CaO 会与草酸进行反应,最终导致f-CaO 含量降低,这为钢渣膨胀性的抑制提供了理论依据[13]。

表6 f-CaO 含量对比Table 6 Comparison of f-CaO contents %

如图3所示,在0～700 ℃的范围内,对改性和原始钢渣中的Ca(OH)2进行质量损耗分析。400～550 ℃表示为Ca(OH)2的水解,质量的损失变化代表Ca(OH)2的水解程度[18]。在此段过程中,改性钢渣的Ca(OH)2质量损失比原始钢渣增加了127.3%,这也表明改性钢渣中的Ca(OH)2含量有所提升,这一结论与前文中关于f-CaO 含量的测量结果一致,即Ca(OH)2含量有显著提高。

图3 Ca(OH)2 质量损失对比图Fig.3 Mass loss comparison of Ca(OH)2

图4显示三个原始钢渣试样的浸水膨胀率均不满足规范要求,平均为3.44%。经过螯合剂改性处理后,三个试样钢渣膨胀率均低于2%,平均为1.69%,满足规范要求。钢渣在经改性处理过程中,钢渣中的f-CaO 会因为草酸的存在,快速水化,生成Ca(OH)2,部分f-CaO 会与草酸进行反应,起到了消除f-CaO 的效果,热重分析中钢渣f-CaO 含量处理后由4.851%降至2.348%,降低约51.6%。浸水膨胀率则降低约51%,两者结果相符,这表明钢渣的浸水膨胀率与f-CaO 含量具有较大的关系,f-CaO 含量越低,膨胀率则越低。

图4 钢渣膨胀率对比图 (a)原始钢渣;(b)改性钢渣Fig.4 Comparison of steel slag expansion rates (a)UT;(b)OCT

3.2 钢渣矿物成分和微观形貌变化规律

如图5所示,通过对钢渣进行改性处理,观察到新的衍射峰,其中主要是CaC2O4衍射峰,而一些C2S和C3S的衍射峰则有所减弱或消失。另外,原本存在的CaO 衍射峰则转变为Ca(OH)2。由于草酸的存在,使得钢渣系统内的酸碱平衡被破坏,导致一部分C2S和C3S与草酸结合形成CaC2O4化合物。在改性过程当中,f-CaO 迅速发生水化作用并生成Ca(OH)2,而在封闭环境下,空气中的CO2并未参与此反应,因此在处理完成之后仍然存留着Ca(OH)2,这与上文提到的Ca(OH)2的质量损失分析结果相一致。图6显示原始钢渣断面与表面复杂多样,表面多为球形软弱颗粒(CaCO3等)[19]。对比原始钢渣,改性钢渣断面孔隙中出现针状物,由于钢渣是多孔结构,草酸螯合剂的浸入会使得孔隙中的f-CaO 快速水化生成大量Ca(OH)2,钢渣表面CaCO3、C2S、C3S等中的Ca2+则在草酸螯合剂作用下溶出与草酸反应生成块状Ca2C2O4[20-21],软弱颗粒被草酸钙替代,发生沉淀转化,钢渣表面密实度增加,这与XRD 分析中Ca2C2O4衍射峰的生成结果相符。

图5 XRD衍射图Fig.5 XRD Patterns

图6 钢渣处理前后SEM 对比图 (a)原始钢渣断面;(b)原始钢渣表面;(c),(d)改性钢渣断面;(e),(f)改性钢渣表面Fig.6 SEM images of steel slag before and after modification, (a)section of original steel slag;(b)surface of original steel slag;(c), (d)section of modified steel slag;(e),(f)surface of modified steel slag

3.3 沥青混合料体积膨胀性

成型的马歇尔试件在60 ℃水浴箱中浸泡3 d,以此评价沥青混合料的体积膨胀性。图7显示原始钢渣沥青混合料在经过3 d 的浸泡后,体积膨胀率高达1.8%。钢渣在经过改性处理后,体积膨胀性得到改善,膨胀率下降至0.4%,满足规范要求,石灰岩沥青混合料则基本没有体积膨胀性。图8显示原始钢渣表面出现裂缝并发生集料反应,这是因为原始钢渣中存在过多的f-CaO,在遇水条件下水化生成Ca(OH)2的过程会导致钢渣膨胀,导致沥青混合料膨胀开裂[17],图8(a)中的集料反应则是水化产物Ca(OH)2生成的结果,改性钢渣与石灰岩沥青混合料表面均未出现裂缝。采用草酸螯合剂对钢渣进行改性处理,消除了钢渣中存在的大量f-CaO,使得钢渣沥青混合料膨胀率下降,试件的表面结构完好,与集料的膨胀率结果相符合。

图7 沥青混合料浸水膨胀率Fig.7 Water expansion of asphalt mixture

图8 沥青混合料表面开裂情况 (a)原始钢渣;(b)石灰岩;(c)改性钢渣Fig.8 Surface cracking of asphalt mixture (a)UT;(b)limestone;(c)OCT

3.4 水稳定性

评价沥青混合料水稳定性的主要依据是浸水残留稳定度(%)和冻融劈裂强度比(%),这主要是通过浸水马歇尔试验及冻融劈裂试验评价沥青混合料的水稳定性。对成型的马歇尔试件进行稳定度和劈裂强度测试,结果表明,改性钢渣沥青混合料0.5 h 稳定度及48 h稳定度达到20.9 和19.2 KN,较原始钢渣均有提高,远大于石灰岩沥青混合料,其中未冻融劈裂强度及冻融劈裂强度高达2.3和2.21 MPa,较原始钢渣沥青混合料分别提升了67%、73%,具体试验结果见表7。如图9所示,改性钢渣的浸水残留稳定度和冻融劈裂强度比都有明显的提高,均大于90%,较原始钢渣分别提高了5.2%和4.8%。钢渣沥青混合料在经过48 h/24 h的60 ℃水浴作用下,由于原始钢渣中存在过多的f-CaO,成型的马歇尔试件遇水后发生水化反应,生成Ca(OH)2造成体积膨胀,破坏了混合料结构,水浴时间越长,其水化产物越多,混合料的结构破坏越严重,故原始钢渣沥青混合料的稳定度、浸水残留稳定度和冻融劈裂强度较低。经过草酸的螯合改性处理,改性钢渣中存在的大部分f-CaO 已水化结束,在经过48 h/24 h的水浴作用后,钢渣中的f-CaO 含量过少,膨胀效应较低;同时钢渣在经过改性处理后,草酸溶液的酸性足以与钢渣表面的CaCO3、C2S、C3S等物质溶出的Ca2+反应,生成具有强度CaC2O4络合物,软弱颗粒(CaCO3等)被草酸钙替代,钢渣表面物质发生沉淀转化,强度提升[22-23],使得改性钢渣沥青混合料的稳定度和浸水残留稳定度较高,同时也获得了更高的冻融劈裂强度与冻融劈裂强度比。

图9 沥青混合料残留稳定度和冻融劈裂强度比Fig.9 Residual stability and freeze-thaw splitting strength ratio of asphalt mixture

表7 稳定度与冻融劈裂强度实验结果Table 7 Test results of stability and freeze-thaw splitting strength

3.5 高温稳定性

采用车辙试验评价沥青混合料的高温稳定性,测试其动稳定度。研究表明,与石灰岩沥青混合料相比,钢渣沥青混合料的动稳定性更强,改性后钢渣沥青混合料的动稳定性达到了9 103 次/mm,如图10所示。高温车辙实验中,混合料的强度及车辙板密实度决定动稳定度大小,强度越大,密实度越高,动稳定度越高[12]。钢渣集料较石灰岩具有更高的强度;同时由于钢渣在经过改性处理后,大量CaC2O4络合物生成附着在钢渣表面及孔隙中,降低了钢渣的孔隙率,提高了沥青混合料的强度以及密实度,故改性后的钢渣沥青混合料动稳定度更高。

图10 沥青混合料动稳定度Fig.10 Dynamic stability of asphalt mixture

4 机理分析

草酸可促进钢渣中f-CaO 的水化,也可与部分f-CaO 发生反应,钢渣水溶液呈碱性,草酸的存在打破了原体系的平衡,f-CaO 会快速水化,水化产物Ca(OH)2继续与草酸反应,同时,钢渣表面的CaCO3、Ca2SiO4、Ca3SiO5等 软 弱 颗 粒 物 质 在 草 酸 螯合剂的作用下,大部分Ca2+溶出后会与草酸根生成具有强度的CaC2O4络合物,发生沉淀转化,去除钢渣中膨胀物质的同时填满了钢渣的孔隙,有效抑制了钢渣的膨胀性,应用在沥青混合料中能有效阻止水的浸入。

反应原理如下:

在草酸处理剂作用下,钢渣中大量的Ca2+溶出,然后与草酸反应,反应式见式(3):

草酸也可促进水化,反应式为(4),(5):

有研究表明[24-26],钢渣本身可作为吸附材料,溶出的Ca2+会由于钢渣的吸附性附着在钢渣表面。由于草酸中的C2O42-与H+的电离是化学键的断裂,而钢渣表面的Ca2+与C2O42-结合是化学键的生成,化学键的断裂及生成带来的分子作用力使得CaC2O4的生成发生在钢渣表面,且新生成的CaC2O4化学键更加稳定[27]。同时所选钢渣存放条件有限,大部分钢渣表面附着一层白色物质,这是因为钢渣表面的CaO 与空气中的水反应生成Ca(OH)2,从而继续与空气的CO2反应生成CaCO3,如式(6),(7)所示。草酸改性处理的过程中,钢渣表面的CaCO3与草酸反应生成CaC2O4,更稳定的CaC2O4代替CaCO3附着在钢渣孔隙及表面,发生沉淀转化,形成保护层,提供一定的强度。在草酸处理剂处理过程中,CaC2O4配合物结晶的过程需要场所,故钢渣表面成为了配合物生成的必要条件。CaCO3与H2C2O4反应为放热反应,放出的热量使得H2C2O4分子能量增大,达到化学键断裂与生成所需的化学能,钢渣表面的化学吸附越来越明显[28-29]。

5 结 论

采用草酸螯合剂对钢渣粗集料进行改性处理,草酸会促进钢渣中f-CaO 的水化反应,部分f-CaO 会与草酸反应,有效地消除了f-CaO 效果,处理后钢渣中f-CaO 含量由4.851%降至2.325%,钢渣集料及沥青混合料膨胀率分别降至1.69%,0.4%。

钢渣在经过草酸螯合剂处理过程中,表面的CaCO3、Ca2SiO4、Ca3SiO5等中的大部分Ca2+会溶出与H2C2O4反应,生成高强度的CaC2O4。f-CaO 会提前水化,部分水化产物将继续与草酸反应生成CaC2O4,由于化学吸附作用,CaC2O4的生成均发生在钢渣表面,发生沉淀转化,表面更加密实,钢渣集料性能有所提升。

经过改性处理后的钢渣沥青混合料其基本路用性能有所提升,特别是在混合料的水稳定性和体积膨胀性方面。此外,钢渣沥青混合料的基本路用性能明显优于天然集料石灰岩沥青混合料。经草酸改性处理后的钢渣具备了替代天然集料的潜能,解决了钢渣体积安定性难题。