多层结构聚合物基电磁屏蔽材料研究进展

钟 天,刘引烽,沈 斌,郑文革

(1.上海大学 材料科学与工程学院,高分子材料系, 上海 200444; 2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所,高分子与复合材料实验室, 浙江 宁波 315201)

1 引 言

电子设备和电子器件在使用过程中会产生大量的电磁辐射,既危害人体健康,也可能干扰周边设备。因此,许多领域都对电磁屏蔽材料产生了强烈的需求。传统的金属基电磁屏蔽材料具有密度大、加工困难、不耐腐蚀等缺点,而通过向聚合物基体中添加碳纳米管[1]、石 墨 烯[2]、炭 黑[3]、过 渡 金 属 碳/氮 化 物(MXene)[4]等导电填料而开发的聚合物基复合屏蔽材料,因其具备轻质、易加工、耐化学腐蚀等独特优势,而越来越受到研究人员的关注。常见的聚合物基复合屏蔽材料,一般是通过向聚合物基体中均匀地添加导电填料来制备;这种制备方法较为简便、通过增加填料负载量即可增强屏蔽性能,但具有一些不可避免的局限:添加导电填料一般会降低复合材料的力学性能,且降低的程度随填料负载量的增加而加剧;填料负载量越高、加入填料的过程就越困难,增加了制备难度与成本;高填料负载量还使得复合材料的导电性大幅度上升,增加了材料与环境间的阻抗不匹配,从而产生强烈的电磁波反射,进而产生二次电磁干扰和污染,限制了这类材料在要求低反射、高吸收的场合的应用,等等。

构建多层结构是突破上述局限、在不增加填料负载量的条件下提高材料屏蔽效能的一种有效方法。近年来的大量研究表明:与填料负载量相同的均质复合材料相比,具有多层结构的复合材料拥有更好的屏蔽性能,并且通过适当调节各层的导电性和排列顺序,还可以有效降低材料的电磁波反射。这是因为在多层结构复合材料中,各层的导电性有明显的差异,使得层界面处产生界面极化,电磁波在各个界面之间还会进行多次反射/散射。界面极化和多次反射/散射共同促进了电磁波在多层结构复合材料内部的衰减[5],宏观上便体现为材料屏蔽效能的提高或电磁波反射的降低。

按照各层的导电性和排列顺序不同,多层结构可主要分为交替结构、梯度结构和夹心结构等三种类型。本文将分别综述近年来上述三种类型的多层结构聚合物基电磁屏蔽复合材料在制备方法、屏蔽效能、电磁波吸收性能和屏蔽/吸收机理等方面的研究进展,总结屏蔽效能和电磁波吸收性能随填料负载量、层数、层厚度、各层排列顺序等结构参数变化的规律,并展望多层结构聚合物基电磁屏蔽复合材料的发展趋势。

2 电磁屏蔽机理

根据传输线理论,屏蔽体的总屏蔽效能SET=SEA+SER+SEM,其中SEA代表吸收损耗,SER代表反射损耗,SEM代表内部多次反射损耗;当SEA＞15 dB时SEM可忽略[6]。

在实际测试中研究人员大多使用矢量网络分析仪(VNA)测定屏蔽材料的屏蔽性能,VNA 可以直接测定S参数(S11、S21),然后根据S参数计算反射系数R、透射系数T、吸收系数A及SEA、SER、SET:

依据SET的大小可以评价屏蔽材料的屏蔽效能高低,依据R 和A 的大小可以评价材料的屏蔽机理为反射占主导还是吸收占主导[6];当SET＞20 dB时,若R＜0.5或SER＜3 dB时[36],则材料的屏蔽机理为吸收占主导,反之则为反射占主导。

3 交替结构

交替结构是指绝缘层与导电层交替排列、最外层通常为绝缘层的结构。本文总结了近年来交替结构复合材料的研究成果,如表1所示。

表1 近年来报道的交替多层结构电磁屏蔽复合材料对比Table 1 Comparison of recently reported alternating multilayered EMI shielding composites

在填料负载量相同的情况下,交替结构复合材料的SET相比均质复合材料有明显提升;层数在一定范围内增加,SET也会持续上升。例如,Liu等[13]使用旋涂成膜的方式制备过渡金属碳氮化物/聚二甲基硅氧烷/氮化硼(MXene/PDMS/BN)薄膜,当层数从3层增加到11层,对8.2 GHz电磁波的SET从不足10 dB增加到约33 dB,制备过程、屏蔽效能和层数的关系分别如图2所示;Li等[14]使用真空抽滤成膜的方式制备芳纶纳米纤维/银纳米线(ANF/AgNW)薄膜,通过构建3层交替结构将X 波段平均SET从均质薄膜的48.1 dB提高到3层薄膜的56.1 dB,当层数增加到7层时,SET进一步提高到63.3 dB,其制备过程、屏蔽效能和层数的关系、屏蔽机理分别如图3所示。上述研究均是采用旋涂成膜、真空抽滤成膜等方法直接构建多层结构的。除此之外,也有一些研究首先分别单独制备多个相同的单层材料、然后通过热压等方式组装成多层结构;使用这样的制备方式,材料的填料负载量和厚度往往也会随着层数的增加而提高。例如,Xing等[7]将碳纤维(CFs)、聚丙烯/聚乙烯芯鞘结构复合纤维(ESFs)通过溶液共混制成无纺布膜(CEF-NFs),然后将CEF-NFs与聚碳酸酯(PC)膜逐层交替堆叠并热压;当CEF-NFs从1层增加到5层时,材料在30～1 500 MHz波段的平均SET从13.5 dB增加到30.1 dB。

构建交替结构虽然能够有效地提高材料的SET,但也会增加材料对电磁波的反射。例如Li等[15]使用真空抽滤成膜的方法制备纳米纤维素/石墨烯纳米片(CNF/GNS)薄膜,均质薄膜的R系数不足0.8,而多层薄膜的R＞0.9,该薄膜的制备过程如图4(a)所示,R、A系数与层数的关系如图4(b)所示。Zhou等[17]使用真空抽滤成膜的方式制备CNF@MXene薄膜,均质薄膜的R系数为0.911,而多层薄膜的R系数最高可达0.984,该薄膜的制备过程如图5(a)所示,R、A系数与层数的关系如图5(b)所示。

综上所述,交替结构复合材料的屏蔽机理可以概括为:由于交替结构复合材料内部具有多个绝缘层/导电层界面,界面处会产生界面极化,电磁波也会在相邻的界面之间发生多次反射/散射,而增加层数等同于增加界面数量、从而增强界面极化与多次散射/反射,二者的协同作用使电磁波大幅衰减,宏观上表现为更高的电磁屏蔽效能。交替结构的优点在于,在不增加导电填料负载量的前提下,仅通过结构设计与调控便可提高屏蔽效能,既节约了制备成本,也避免了高填料负载量可能带来的一些负面影响,如填料添加困难、力学性能下降等;交替结构的缺点在于难以有效解决均质复合材料反射强烈的问题。因此,未来关于交替多层结构电磁屏蔽复合材料的研究预计将在保证较高的SET基础上,更加重视提高材料的电磁波吸收性能。

4 梯度结构

梯度结构是指各层导电性沿电磁波入射方向梯度递增的结构。近年来报道的梯度结构复合材料研究成果如表2所示。

表2 近年来报道的梯度多层结构电磁屏蔽复合材料对比Table 2 Comparison of recently reported gradient multilayered EMI shielding composites

影响梯度结构复合材料的屏蔽效能的因素,主要有导电层厚度、填料梯度分布大小、电磁波入射方向。导电层越厚、SET越高。例如,Zhu等[21]使用溶液蒸发的方法制备铁钴合金@还原氧化石墨烯/水性聚氨酯(FeCo@rGO/WPU)膜,然后将AgNO3溶液在该膜表面还原;Ag层厚度从0.09 μm 增加到0.5 μm(即AgNO3溶液浓度从0.3 mol/L增加到1 mol/L),材料在X波段的平均SET从25.9 dB增加到50.5 dB,如图6所示。填料梯度分布的大小在一定范围内对SET影响不大,但是也有文献报道增大梯度分布有利于提升SET。例如,Lei等[23]使用溶液蒸发的方法制备银分形树突晶体/碳纳米管/热塑性聚氨酯(AgFD/CNT/TPU)膜,当AgFD 负载量为0.073 vol.%时,CNT 按6.0～6.0～6.0 wt%均匀分布的材料在X波段的平均SET为65.6 dB;CNT 按4.5～6.0～7.5 wt%梯度分布,平均SET提高到68.0 dB;梯度分布增大到3.0～6.0～9.0 wt%,则平均SET进一步提高到73.8 dB;制备过程、屏蔽效能与梯度分布大小的关系如图7所示。不同的电磁波入射方向对SET几乎没有影响,但可以显著降低SER,例如上文提及的FeCo@rGO/WPU 膜,当Ag层厚度为0.5 μm 时,无论电磁波从哪个方向入射,X波段的平均SET均为50.5 dB,但电磁波从FeCo@rGO一侧入射时,SER仅有3.2 dB,从Ag一侧入射时则超过20 dB,如图6c所示。

电磁波入射方向不仅影响材料的屏蔽效能,还会影响电磁波反射。电磁波从低导电层入射时材料的R系数要远低于从高导电层入射时的R系数。例如,Yang等[22]使用模具浇铸固化、超临界CO2发泡的方法制备硅橡胶/镀银玻璃纤维/多壁碳纳米管复合材料(VMQ/Ag@GF/MWCNT),当Ag和MWCNT 的质量分数分别为10.7 wt%、6.0 wt%时,MWCNT 沿电磁波入射方向按1.0～2.0～3.0 wt%正向梯度分布的R 系数最低,按2.0～2.0～2.0 wt%均匀分布的次之,而MWCNT 按3.0～2.0～1.0 wt%反向梯度分布的R系数最高;Duan等[26]使用溶液共混、真空冷冻干燥的方法制备银涂覆膨胀性聚合物珠粒(EBAg)/FeCo@rGO/WPU 复合泡沫,当Ag 和FeCo@rGO的体积分数分别为0.15 vol%和0.33 vol.%时,泡沫的X 波段SET基本不变,电磁波从EBAg一侧入射时R 系数高达0.98,而从FeCo@rGO 一侧入射时R 系数仅有0.08;该泡沫的电磁屏蔽效能、反射系数和屏蔽机理如图8所示。

综上所述,梯度结构复合材料的屏蔽机理可以概括为:该结构由前置低导电/磁性层与后置高导电层组成,前置低导电层与环境的阻抗不匹配程度较低,添加磁性填料还会产生磁损耗,因此电磁波入射时能大部分被吸收;当剩余的电磁波穿过低导电层到达后置高导电层时,高导电层所具备的高屏蔽、高反射特性一方面会最大程度阻止电磁波透射,一方面会将电磁波再次反射回前置的低导电层/磁性层,从而被再次吸收;前置低导电/磁性层与后置高导电层的共同作用,使得梯度结构复合材料往往同时具备高屏蔽与高吸收。在同时使用磁性填料与导电填料时,由于两类填料通常具有明显的密度差异,在制备过程中会自发形成层状分布,从而实现导电性的梯度递增,相比人为的逐层组装也更为简便。

梯度结构的优点在于,在不改变导电填料负载量、不降低屏蔽效能的前提下,通过设置导电性梯度变化、添加磁性填料引入磁损耗等方法大幅增强了材料的电磁波吸收性能,弥补了均质复合材料屏蔽效能高而反射强烈的缺点,适合应用于需要低反射、高吸收的场合;其缺点在于,只能实现单向吸收,当电磁波从后置高导电层一侧入射时无法实现低反射,而且这种吸收层在前、反射层在后的结构与与后置金属板的吸波结构具有相似之处,从而使部分材料的电磁波吸收性能产生类似吸波材料的频率依赖性,在特定频率具有明显的吸收峰,而吸波材料的吸收峰值与吸收频宽又往往是不可兼得的。因此,实现双向吸收,以及在不过分降低吸收性能的前提下追求更高的吸收频宽将成为未来对此类结构的研究热点。

5 夹心结构

夹心结构是指外层为高导电层、中间层为低导电/绝缘层的结构。近年来报道的夹心结构复合材料研究成果如表3所示。

表3 近年来报道的夹心多层结构电磁屏蔽复合材料对比Table 3 Comparison of recently reported gradient multilayered EMI shielding composites

影响夹心结构复合材料电磁屏蔽效能的主要因素是中间层厚度。由于选用的聚合物/导电填料体系、外层厚度和导电性、测试频段等其他实验条件的变化,中间层厚度对材料屏蔽效能的影响也有所不同。一些研究表明,中间层越厚,SET越高,并且SET、SEA受频率的影响较大,SER则影响较小。例如,Wang等[32]使用共混和热压的方法制备TPU/MWCNTs/BN 夹心结构复合材料,当外层MWCNTs质量分数为10 wt%、中间层厚度从0.7 mm 增加到1.3 mm 时,X 波段SET的峰值向高频移动,平均SET从44.47 dB 增加到50.44 dB;该材料的SET、SEA、SER与中间层厚度的关系如图9(a)～(c)所示。另一些研究表明,在保持夹心结构材料的总厚度不变的情况下,中间层厚度在一定范围内减小,SET、SEA会上升。例如,Tang等[34]通过机械共混和热压的方式制备了聚己内酯(PCL)/MWCNT 夹心结构复合材料,当外层PCLNT(PCL/MWCNT)中MWCNT 质量分数为15 wt%、材料总厚度为1.2 mm 时,将中间层PCL 的厚度由1.0 mm 减小到0.2 mm,材料对11 GHz电磁波的SET、SEA由50 dB、43.5 dB 增加到61.5 dB、53.3 dB,而SER则几乎不受中间层厚度变化的影响;该材料的制备过程如图10(a)所示,屏蔽效能与中间层厚度的关系如图10所示。

图1 传输线理论示意图Fig.1 Scheme of transmission line theory

图3 (a)多层结构ANF/AgNW 薄膜制备过程示意图;(b)均质薄膜和多层薄膜在X 波段的平均SET、SEA、SER;(c)多层薄膜电磁屏蔽机理示意图[14]Fig.3 (a)Scheme of the preparation process of the multilayer ANF/AgNW films;(b)average SET, SEA, SER of homogenous film and multilayer films in X-band; (c)scheme of EMI shielding mechanisms of multilayer films[14]

图4 (a)多层结构CNF/GNS薄膜制备过程示意图;(b)均质薄膜和多层薄膜在X 波段的平均R、A 系数[15]Fig.4 (a)Scheme of the preparation process of the multilayer CNF/GNS films; (b)average R-A coefficients of homogenous film and multilayer films in X-band[15]

图8 EBAg/FeCo@rGO/WPU 复合泡沫在不同电磁波入射方向的X 波段(a～b)SET, R 系数; (c)复合泡沫的屏蔽机理[26]Fig.8 (a-b)SET, R with different microwave incident direction of EBAg/FeCo@rGO/WPU composite foam in X-band; (c)scheme of EMI shielding mechanisms of composite foam[26]

根据近年来的一些研究,夹心结构复合材料的屏蔽机理可以概括为:当中间层的厚度为电磁波波长的四分之一的整数倍时,在材料表面被前置导电层反射的电磁波与入射材料内部被后置导电层反射的电磁波会由于互相干涉而抵消,因此材料对该波长所对应频率的电磁波的屏蔽效能要明显高于对其他频率的电磁波的屏蔽效能[35]。夹心结构与吸波材料中的Salisbury吸收屏结构[37]有相似之处,因而屏蔽效能的曲线才会表现出类似吸波材料的波动。

夹心结构复合材料的屏蔽效能受电磁波频率影响较大,这一方面意味着能够实现对特定频率的电磁波有选择性的屏蔽,是夹心结构的优点;另一方面也意味着峰值与频宽不可兼得,又是夹心结构的缺点。此外,有关夹心结构的研究相比交替、梯度结构数量较少,而且由于各方面研究条件的差异,屏蔽效能与中间层厚度的关系也会发生变化。因此,在不过分降低吸收性能的前提下追求更高的吸收频宽,以及排除其他干扰的情况下进行系统性、规律性的研究将成为夹心结构未来的研究热点。

6 总结与展望

与传统均质复合材料相比,多层结构聚合物基电磁屏蔽复合材料能够以更低的填料负载量实现更高的电磁屏蔽性能,通过适当的结构设计还可以实现低反射、高吸收的特性,既能更好地满足现代社会对屏蔽、电磁波吸收的需求,也符合新材料研发追求成本低廉、制备简单的趋势。

由于材料体系的不同、各层导电性及排列顺序的不同等因素,交替、梯度、夹心三种结构的复合材料对电磁屏蔽效能和电磁波吸收性能的影响、以及影响机制均有所不同。目前国内外相关研究大多集中于交替结构和梯度结构,对这两类结构的屏蔽性能、屏蔽机理的研究已较为完善;但夹心结构的研究相对不足且一些问题仍存在争议,尝试将多种多层结构结合起来的研究也较少。

在未来的研究工作中有必要继续更加深入且系统地研究不同多层结构对不同复合材料体系电磁屏蔽过程的影响规律,同时结合不同类型多层结构优势设计构建并制备屏蔽效能和电磁波吸收性能更加优越的新型多层结构复合材料,并阐明相关电磁屏蔽机理,建立复杂多层结构与屏蔽性能的构效关系。