环氧乙烯基酯树脂/玻璃鳞片复合材料冲击韧性的影响因素

陆小成,刘 迅,冀运东,王 森,杨根生

(1.国电环境保护研究院有限公司, 江苏 南京 210031; 2.武汉理工大学 材料科学与工程学院, 湖北 武汉 430070)

1 前 言

上世纪50年代美国Owens-Corning公司首先将树脂基玻璃鳞片胶泥用于防腐领域[1]。我国在上世纪80年代初期开始研究并使用玻璃鳞片胶泥,现在主要应用于烟气脱硫装置、海洋防腐工程及化工设备等重防腐领域。与发达国家相比,我国玻璃鳞片涂层防腐寿命短,以燃煤电厂湿法脱硫装置应用为例,玻璃鳞片涂层的设计寿命是一个大修周期(6年),实际运行一般3年内需要维修,甚至1年1修[2]。玻璃鳞片涂层寿命短的原因比较复杂,主要是由于防腐涂层韧性不足导致开裂[3]。在国家大力发展新能源背景下燃煤电厂将承担更多的调峰任务,机组负荷波动大,烟气压力变化大,现有防腐涂层难以满足多变工况的需求。深入研究树脂基玻璃鳞片涂层韧性的影响因素,对提高树脂基玻璃鳞片涂层使用寿命有重要意义。

玻璃鳞片胶泥的主要原料是环氧乙烯基酯树脂和中碱玻璃鳞片,其中玻璃鳞片是一种片状非晶玻璃质填料,非晶性材料的优势是片径比几乎可以任意调节[4]。不同片径比玻璃鳞片彼此平行或重叠排列,可以有效阻碍腐蚀介质沿厚度方向渗透扩散,即所谓迷宫效应[5-7]。张瑞珠等[8]探讨了玻璃鳞片含量对材料耐磨和腐蚀的影响;徐中等[9]发现改变涂层中玻璃鳞片平行度可以提高材料的抗渗性能;Ghaffari等[10]发现偶联剂对玻璃鳞片涂层的防腐性能有影响很大。这些研究主要集中在材料配方对于防腐性能的影响,并未针对片状填料对于材料韧性的影响。

不同于短纤维、长纤维和球状填料,片状填料易产生“搭桥”,会造成树脂固化收缩和收缩微观不一致,导致残余应力较高[11];“搭桥”还会阻碍气泡上浮,导致空洞相对较多[12];另外片状填料对树脂基体有“切割”作用,更容易产生应力集中[13]。

总之,片状填料在减缓介质渗透的同时,其特殊的几何特征也引起复合材料微观结构变化,进而影响复合材料性能,特别是抗冲击性能。国内外虽有较多学者研究环氧树脂基体片状填料复合材料,比如颜晨曦等[14]发现利用增加羟基配对位的方法对玻璃鳞片表面改性,可以使玻璃鳞片对溶液中腐蚀性介质有良好的屏蔽作用,显著提高了环氧基玻璃鳞片涂层的耐腐蚀性能;Hou等[15]发现在环氧基玻璃鳞片涂层中加入聚苯胺,且聚苯胺与玻璃鳞片的质量比为2∶1时,涂层的耐腐蚀性能最好;Jouyandeh等[16]对纳米结构的云母进行改性并制备出环氧树脂/云母复合材料,材料更易于交联,界面性能更高,表现出更好的热稳定性;Scharfe等[17]通过提高玻璃鳞片有序度提升了玻璃鳞片复合材料的力学性能;Zuo等[18]探讨了玻璃鳞片含量和玻璃鳞片片径对环氧乳液水泥砂浆的力学性能的影响。但上述工作较少细化不同因素对于材料韧性的影响。

本研究以环氧乙烯基酯树脂为基体,玻璃鳞片为填料制备玻璃鳞片胶泥涂料,从树脂性能/含量、填料形状以及树脂/填料界面等方面开展树脂基玻璃鳞片胶泥涂料冲击韧性的实验研究,为开发高性能玻璃鳞片胶泥涂料奠定实验基础。

2 材料与方法

2.1 材料

防腐工程中常用乙烯基酯树脂、玻璃鳞片、偶联剂制成玻璃鳞片胶泥,玻璃鳞片是最主要的填料,占比30～50 wt%,玻璃鳞片虽然改善了树脂基的抗渗性能,但是悬浮和增稠作用不灵敏,因此还需要在胶泥制作中增加球形填料。

选用工程中最广泛使用的树脂、鳞片、增稠剂和偶联剂进行配比组合实验,研究各成分比例和规格对冲击韧性的影响。本次实验选用的材料:通用型中温环氧乙烯基树脂(R-802EX);聚氨酯改性环氧乙烯基酯树脂(R-6540);玻璃鳞片(片径0.4、0.8和1.5 mm);白炭黑(A200);偶联剂(KH550、KH560、KH570);促进剂(Superox 7);消泡剂(7305)。

2.2 方案

2.2.1 树脂性能和含量对片状填料复合材料冲击性能的影响 李婷等[19]认为树脂含量的临界值在90～100 wt%为宜,但在实际工程应用中,因需兼顾材料防渗透性,玻璃鳞片涂料的树脂含量一般在55～70 wt%[20]。因此,本实验方案中的树脂含量范围是55～100 wt%,在55～90 wt%间按照5 wt%的递增,在90～100 wt%间按照2.5 wt%递增,玻璃鳞片含量对应递减。玻璃鳞片的片径0.8 mm,径厚比25(厚度约30 μm)。促进剂添加量为0.2 wt%,消泡剂添加量为0.3 wt%,不添加白炭黑和偶联剂。

2.2.2 片状填料几何特征对复合材料冲击性能的影响 本实验选用厚度约为30 μm 的1.5,0.8和0.4 mm 的三种片径规格的玻璃鳞片。将片径为1.5 mm 的玻璃鳞片分别和0.8 和0.4 mm 的较细玻璃鳞片按照重量比2∶1的比例混合,形成五组鳞片级配组合,分别与R-802EX 型树脂(树脂含量60 wt%)混合制作胶泥,研究玻璃鳞片几何特征对于复合材料冲击韧性的影响。

各混合体系中,促进剂添加量为0.2 wt%,消泡剂添加量为0.3 wt%,不添加白炭黑和偶联剂。

2.2.3 白炭黑对复合材料冲击性能影响实验 白炭黑为球状填料,常作为增强剂和增稠剂在树脂基复合材料体系中使用,其表面的羟基与树脂相容性良好对于材料冲击韧性有较大影响[21]。本实验设计7种白炭黑加入量,含量从0～3.5 wt%按照步长0.5 wt%递增。

实验中片径0.8 mm,径厚比25(厚度约为30 μm)的玻璃鳞片占40 wt%,其余为R-802EX 型树脂,含量与白炭黑加入量对应递减。各混合体系中,促进剂添加量为0.2 wt%,消泡剂添加量为0.3 wt%,不添加偶联剂。

2.2.4 树脂/填料界面对复合材料冲击性能的影响

本实验设计KH550、KH560、KH570 三种偶联剂加入量0～1.0 wt%按照步长0.25 wt%递增。

实验片径为0.8 mm,径厚比为25(厚度约为30 μm)的玻璃鳞片占35 wt%,其余为通用型R-802EX 环氧乙烯基酯树脂,含量与偶联剂加入量对应递减。各混合体系中,促进剂添加量为0.2 wt%,消泡剂添加量为0.3 wt%,不添加白炭黑。

2.2.5 鳞片胶泥及试样制备 按照质量配比称取相应树脂、玻璃鳞片、白炭黑和偶联剂,先将玻璃鳞片、白炭黑等固体物料倒入具有冷却加热夹套功能的捏合机中搅拌5 min,再投入相应份数的树脂,继续搅拌10 min后投入偶联剂、促进剂和消泡剂搅拌8 min,所有组份充分搅拌、分散。在搅拌期间控制温度通过夹套冷却水控制物料温度为35 ℃。制备好的鳞片胶泥倒入平板模腔中,镘涂刮平后振动消泡,将其常温固化4 h后转60 ℃固化8 h。裁切成实验样品。

2.3 测试

拉伸性能依据GB/T 1447测试,摆锤冲击韧性依据GB/T 1451测试,水蒸气渗透量依据GB/T 21332测试,热变形温度依据GB/T 1634.2测试,弯曲疲劳依据GB/T 35465.5测试。

3 结果与讨论

3.1 树脂性能实验

如表1所示,R-6540树脂的断裂伸长率、冲击韧性和疲劳特性明显高于R-802EX 树脂,拉伸强度和耐温性略有下降。

表1 两种树脂性能对比Table 3 Comparison of properties of two resins

3.2 树脂类型和含量对冲击韧性的影响

如图1所示。两种基体树脂的玻璃鳞片涂层冲击韧性均是随树脂含量上升而增大。复合材料中片状填料对基体有应力集中的切割效应[22]。刘路等[23]研究表明随白云母填料的增加PA6材料冲击强度下降,白云母填料在PA6中以鳞片结构分布,并形成插层结构,本研究中的片状填料作用与此云母填料作用结果吻合。

图1 树脂类型和含量对冲击韧性的影响Fig.1 Effect of resin type and content on impact toughness

从图1中还可知,R-6540基体树脂的玻璃鳞片固化物韧性高于R-802EX 基体树脂,在树脂含量为92.5 wt%时冲击强度提高了120%,这也佐证了基体韧性可以提高复合材料韧性。

3.3 玻璃鳞片径厚比、粒度对韧性的影响

如图2所示:随玻璃鳞片片径减小,复合材料冲击韧性呈上升趋势,大片径和小片径鳞片的级配对于冲击韧性可能具有加合性。减小片径减弱了填料对基体的切割作用及应力集中效应[24];小片径玻璃鳞片具有更大的比表面积,吸收冲击能力更强;大片径玻璃鳞片增加基体树脂粘度存在产生气泡风险。上述因素均会提高小片径玻璃鳞片复合材料的冲击韧性。因此,适当提高小片径玻璃鳞片的含量不会显著降低其冲击韧性。李敏等[25]制备的玻璃鳞片涂料,随着鳞片粒径的增大,涂层的力学性能变差,本实验结果与其一致。

图2 不同玻璃鳞片级配的冲击韧性Fig.2 Impact toughness of different gradations glass flake

由于玻璃鳞片涂层具有抗渗的迷宫效应,玻璃鳞片径厚比较大时提高了涂层的耐腐蚀并降低水蒸气透过量,因此在玻璃鳞片涂层材料设计时,需要使用径厚比较大的鳞片。实验结果表明,较大径厚比的玻璃鳞片与小片径的玻璃鳞片级配使用才能兼顾冲击韧性和抗渗性能。图3表明多规格玻璃鳞片级配的复合材料涂层水蒸气渗透量略高于大片径玻璃鳞片复合材料的,但仍在实际工程应用许可范围内。

图3 水蒸气渗透量Fig.3 Water vapor permeability

3.4 白炭黑对于玻璃鳞片涂层材料冲击韧性的影响

虽然纳米级白炭黑的球状结构对树脂基体有较好的增强作用和增稠作用,但在片状填料复合材料体系中,白炭黑对于材料冲击韧性的影响研究较少。本研究通过实验研究了其对玻璃鳞片涂层材料冲击韧性的影响,图4结果表明,加入1.5 wt%的白炭黑冲击韧性最好。适量的白炭黑可以增强树脂材料的力学性能是一种较为成熟的观点[26-27]。按照片状填料复合材料主要失效机制是片状填料切割基体造成应力集中的观点,得到纳米级白炭黑强化的树脂基体可以提高复合材料冲击韧性的结论。随着白炭黑量继续增加,复合材料粘度急剧增加,气泡数量也将增加,导致韧性劣化。吴成宝等[28]对玻璃微珠填充聚丙烯复合材料的力学性能进行研究,发现随着玻璃微珠含量的增加,复合材料的冲击韧性先增大后减小,本实验与此结果相符。

图4 白炭黑对玻璃鳞片涂层冲击韧性的影响Fig.4 Effect of white carbon black on the impact toughness of glass flake coating

3.5 偶联剂种类和数量对韧性的影响

如图5所示,在树脂基复合材料中,偶联剂合量为0～1.0 wt%时能改善树脂和填料间界面作用,提升玻璃鳞片涂层的冲击韧性,并且其用量增加冲击韧性亦提高,KH570的增韧效果较为显著。袁建君等[29]研究了玻璃鳞片表面改性前后的变化,认为玻璃鳞片表面经改性后形成一层有机分子层,优化玻璃鳞片与环氧树脂的界面结合,提高了复合材料的抗渗透性和力学性能。从微观结构上分析,偶联剂增加了树脂/填料界面层厚度、减少了界面气泡等缺陷[30]。这种微观结构的改变可以弱化片状填料切割基体应力集中效应,达到提高复合材料的抗冲性的目的。但是当偶联剂过多时,偶联剂会渗透到基体的内部,弱化树脂基体从而弱化界面强化作用;当偶联剂含量进一步增加,复合材料性能将下降。可以参考借鉴此观点解释本实验所得规律。

图5 偶联剂种类和数量对韧性的影响Fig.5 Experimental results of the effect of coupling agent type and quantity on toughness

硅烷类偶联剂是常见的乙烯基树脂/硅酸盐填料体系的偶联剂,其偶联作用随亲油基的类型有比较大的区别。KH550、KH560和KH570的亲油基分别是氨丙基、环氧基和酰氧基。实验结果说明酰氧基硅烷偶联剂在玻璃鳞片涂层体系中的界面改善作用更好、氨丙基其次、环氧基较差。这个结果可能与乙烯基树脂的双键有关[31]。

3.6 SEM 观察

从图6中可以看出:涂层的片状叠覆结构比较明显,涂层内部有明显的层叠结构分布。对比图6(a),(b)可以看出,韧性树脂涂层断裂区域与鳞片的结合性更好,鳞片在韧性树脂的附着能力更强,而非韧性树脂与鳞片之间部分地方已经脱落;对比图6(a)、(c)和(d)可以看出,加偶联剂的涂层中填料和树脂界面结合效果更好,说明偶联剂起到改善树脂和填料界面的作用。

4 结 论

1.高韧性树脂基体相比于通用型树脂基体最高可以提升120%的冲击韧性、片径0.4 mm 玻璃鳞片填料相比于片径1.5 mm 玻璃鳞片填料提升了70%的冲击韧性、白炭黑添加量为1.5 wt%时冲击韧性最高,相较于未添加白炭黑的涂层材料提高了35%的冲击韧性、偶联剂KH570添加量为1 wt%时,相较于未添加具偶联剂的涂层材料提高了50%的冲击韧性。

2.小片径鳞片复合材料水蒸气渗透性能劣于大片径鳞片复合材料,大片径鳞片复合材料冲击韧性劣于小片径鳞片复合材料,鳞片级配时,冲击韧性适中,水蒸气渗透性能满足工程需要。白炭黑的增稠作用导致材料中气泡较多,添加量的临界点是1.5 wt%。

3.在环氧乙烯基树脂体系里,酰氧基硅烷偶联剂的界面改善作用较好。

4.树脂基玻璃鳞片复合材料冲击失效的主要原因是片状填料切割基体导致的应力集中。其增韧方法主要有以下途径:树脂基体增韧、减弱片状材料对基体的切割作用、改善树脂/填料界面。其中以提高树脂基体韧性最为有效,是其他增韧方法的1.7倍及以上。