石墨烯/层状双金属氢氧化物(LDHs)对SBS改性沥青物理和老化性能的影响

刘志航,韩晓斌,祁 聪,程 帅,张红娟,余剑英

(1.武汉理工大学 硅酸盐建筑材料国家重点实验室, 湖北 武汉 430070; 2.山东海韵沥青有限公司, 山东 博兴 256500)

1 前 言

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性沥青以其优异的性能在高等级公路建设中广泛应用[1]。然而,SBS改性沥青在储存、运输、摊铺及服役期间会受到热、氧气、紫外线等因素的影响而发生热氧老化和紫外老化,使其性能劣化,导致沥青路面的路用性能降低,从而缩短沥青路面的服役寿命[2-3]。

石墨烯是由sp2杂化连接的碳原子堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构材料[4]。近些年来,国内外对石墨烯在沥青中的应用已展开了一些研究。Li等[5]研究发现石墨烯能减缓氧气扩散速度,从而抑制了沥青分子的氧化反应,改善了沥青的耐热氧老化性能。Wang等[6]研究表明石墨烯能提高SBS改性沥青的抗疲劳性能、耐热氧老化性能及在高温下抗永久变形能力。包得祥等[7]研究发现石墨烯有效降低了SBS改性沥青长期热氧老化前后羰基指数和亚砜基指数的增长速率,增强了改性沥青的耐热氧老化性能。这些研究均表明石墨烯能有效改善沥青的抗热氧老化性能。层状双金属氢氧化物(LDHs)是一种由金属阳离子构成的主体层板和层间阴离子有序排列组成的无机超分子材料,其主体层板和层间阴离子对紫外光有着良好的反射和吸收作用[8]。已有的研究表明,将LDHs掺入到沥青中,能有效改善沥青的抗紫外老化性能[9-11]。

为全面提高SBS改性沥青抗热氧和紫外光氧老化性能,本研究将石墨烯和LDHs进行复配后掺入SBS改性沥青中,并与单独掺加石墨烯、LDHs的SBS改性沥青进行对比,研究石墨烯、LDHs及石墨烯复配LDHs对SBS改性沥青物理性能和老化性能的影响,采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析改性沥青老化前后化学结构的变化。

2 实 验

2.1 材料

SBS改性沥青(Ⅰ-C),外购;石墨烯,层数为6～10,粒径为0.5～1 μm,外购;LDHs(CO2-3-MgAl-LDHs),平均粒径为2 μm,外购。

将SBS改性沥青加热至175 ℃后分别加入石墨烯、LDHs及石墨烯复配LDHs,采用高剪切乳化试验机以4 000 r/min的转速混合40 min,即制得石墨烯/SBS改性沥青、LDHs/SBS 改性沥青以及石墨烯/LDHs/SBS改性沥青。

2.2 老化试验

2.2.1 压力老化(PAV) 按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)先对改性沥青进行薄膜烘箱(TFOT)老化,然后进行PAV 老化,老化条件:将装有TFOT 老化后50 g沥青样品的铁质托盘放入100 ℃、压强2.1 MPa的压力老化箱中,放置20 h。

2.2.2 紫外老化(UV) 先对改性沥青进行TFOT 老化,然后进行紫外老化。紫外老化条件:紫外老化箱设定温度为(60±3) ℃,紫外线辐射强度为2 000 μW/cm2,老化时间7 d。

2.3 性能测试

依据JTG E20—2011测试改性沥青老化前后的针入度(25 ℃)、软化点、延度(5 ℃)和粘度(135 ℃)。采用残留针入度比(PRR)、软化点增量(SPI)、延度保留率(DRR)和粘度老化指数(VAI)评价改性沥青老化性能,其中粘度老化指数的计算式为:

2.4 FTIR测试

采用FTIR 对老化前后的改性沥青进行分析。先将沥青溶于CS2,配制成浓度为5%的沥青溶液,然后涂覆在溴化钾片上,用红外灯辐照使CS2完全挥发后进行红外光谱测试。

3 结果与讨论

3.1 石墨烯和LDHs对SBS改性沥青物理性能的影响

从图1可见,掺加石墨烯使SBS改性沥青软化点和粘度增大,针入度和延度有所下降。这是由于层状纳米石墨烯具有很大比表面积和较高的表面能,将其分散在沥青中,阻碍了沥青和SBS的分子运动,从而会增加SBS改性沥青的软化点和粘度,但对针入度和延度有一定的降低。

图1 石墨烯/SBS改性沥青的物理性能Fig.1 Physical properties of graphene/SBS modified asphalt

从图2可知,随着LDHs掺量的增加,SBS改性沥青的软化点和粘度升高,但针入度和延度降低。当LDHs的掺量为4%时,SBS 改性沥青的软化点和粘度分别增大了4.6 ℃和0.59 Pa·s,针入度和延度分别减小了8 dmm 和5.4 cm。这是因为层状LDHs阻碍了沥青和SBS分子链的运动,增大了SBS改性沥青在变形过程中的内摩擦阻力,从而提高了其软化点和粘度,降低了其针入度和延度。

图2 LDHs/SBS改性沥青的物理性能Fig.2 Physical properties of LDHs/SBS modified asphalt

石墨烯复配LDHs(LDHs 掺量恒定为2%)对SBS改性沥青物理性能的影响如图3 所示。从图可见,随着石墨烯掺量的增大,SBS 改性沥青的针入度和延度逐渐下降,软化点和粘度逐渐上升。掺加2%LDHs与0.4%石墨烯后,SBS 改性沥青的软化点和粘度分别增大了8.4 ℃和0.89 Pa·s,针入度和延度分别降低了12 dmm、8.8 cm。这是由于LDHs与石墨烯两种无机材料均以片状分散在SBS改性沥青中,对沥青和SBS分子链运动的阻碍作用更大,导致SBS改性沥青的软化点和粘度快速升高,针入度和延度降幅增大。

图3 石墨烯/LDHs/SBS改性沥青的物理性能Fig.3 Physical properties of graphene/LDHs/SBS modified asphalt

3.2 石墨烯复配LDHs对SBS改性沥青老化性能的影响

分别制备SBS 改性沥青(SMB)、石墨烯掺量为0.4%的SBS改性沥青(GSMB)、LDHs掺量为4%的SBS改性沥青(LSMB)、石墨烯掺量为0.2%和LDHs掺量为2%的SBS改性沥青(GLSMB),对其进行热氧老化(TFOT+PAV)和紫外光氧老化(TFOT+UV),测试老化前后改性沥青的物理性能。

3.2.1 残留针入度比 从图4可以看出,PAV 老化和UV 老化后,相比于SMB,GSMB 和LSMB 的PRR均有一定程度的增大,但PAV 老化后GSMB 的PRR 大 于LSMB,而UV 老 化 后LSMB 的PRR 大 于GSMB,这表明石墨烯对SBS改性沥青抗热氧老化性能提高效果更好,LDHs对SBS改性沥青抗紫外老化性能的改善效果更为显著。与GSMB和LSMB相比,GLSMB在PAV 老化和UV 老化后的PRR 更大,表明石墨烯复配LDHs能同时显著提高SBS改性沥青抗热氧老化和耐紫外老化性能。

图4 改性沥青PAV 和UV 老化后的残留针入度比Fig.4 Penetration retention ratio of the modified asphalt after PAV and UV aging

3.2.2 软化点增量 从图5可见,PAV 老化和紫外老化后SBS改性沥青软化点增量最大,掺入石墨烯和LDHs后,SBS改性沥青老化后软化点增量减小。PAV 老化后,软化点增量从大到小依次为:SMB＞LSMB＞GSMB＞GLSMB;紫外老化后,软化点变化量 从 大 到 小 依 次 为:SMB ＞GSMB ＞LSMB ＞GLSMB,表明石墨烯对SBS改性沥青抗热氧老化性能的改善效果优于LDHs,而LDHs对SBS改性沥青抗紫外老化性能的改善效果优于石墨烯,石墨烯复配LDHs对SBS改性沥青抗热氧老化和紫外老化性能的提升效果最显著。

图5 改性沥青PAV 老化和UV 老化后的软化点增量Fig.5 Softening point increment of the modified asphalt after PAV aging and UV aging

3.2.3 延度保留率 从图6 可见,PAV 老化后,GSMB的延度保留率明显高于SMB和LSMB,UV 老化后,LSMB的延度保留率明显高于SMB 和GSMB,而在PAV 和UV 老化后GLSMB的延度保留率则均为最大,表明石墨烯复配LDHs对SBS改性沥青耐老化性能的提升作用显著优于单掺石墨烯和LDHs。

图6 改性沥青PAV 老化和UV 老化后的延度保留率Fig.6 Ductility retention rate of the modified asphalt after PAV aging and UV aging

3.2.4 粘度老化指数 从图7可以看出,PAV 老化后SMB 的VAI 最 大,其 次 为LSMB 和GSMB,GLSMB的VAI最小;紫外老化后,改性沥青的VAI从大到小依次为SMB、GSMB、LSMB、GLSMB,这同样表明石墨烯复配LDHs对SBS改性沥青抗热氧和紫外老化性能的改善效果最好。

图7 改性沥青PAV 老化和UV 老化后的粘度老化指数Fig.7 Viscosity aging index of the modified asphalt after PAV aging and UV aging

3.3 FTIR分析

从图8中可以看出,经PAV 老化和UV 老化后,各沥青样品位于1700 cm-1处的羰基(C=O)伸缩振动吸收峰均明显增强,而位于966 cm-1处的碳碳双键(C=C)反式振动吸收峰减弱。这是因为在老化过程中沥青会发生氧化缩聚,而SBS会发生降解与氧化,使SBS分子链中的C=C 双键减少,改性沥青中的含氧官能团增多[12]。因此,可以通过计算老化前后SBS改性沥青的羰基指数(IC=O)及碳碳双键指数(IC=C),并引入变化率υ来判断SBS改性沥青的老化程度[13]。各指数及变化率按式(2)～(4)分别进行计算。

图8 改性沥青在PAV 老化和UV 老化前后的红外谱图 (a)未老化;(b)PAV 老化;(c)UV 老化Fig.8 FTIR spectra of the modified asphalt before and after PAV aging and UV aging (a)unaged;(b)PAV aging;(c)UV aging

表1表明PAV 和UV 老化后SMB 的羰基官能团指数变化率υC=O和C=C 官能团指数变化率υC=C均最大,表明SMB老化最严重。PAV 老化后,GSMB的官能团指数变化率均小于LSMB,UV 老化后,LSMB的官能团指数变化率均小于GSMB,这是因为石墨烯和LDHs分别对SBS改性沥青抗热氧老化和紫外老化具有良好改善作用。与石墨烯和LDHs相比,PAV 老化和UV 老化后GLSMB的C=O 和C=C官能团指数变化率均最小,这是由于在SBS改性沥青PAV 老化过程中石墨烯的片层结构对氧气有着良好的阻隔性,而在SBS 改性沥青UV 老化过程中LDHs的无机层板对紫外线有着优良的物理屏蔽作用,从而抑制了沥青的氧化和SBS的降解,从而减少了C=O 的生成和C=C 的断裂,显著增强了SBS改性沥青抗热氧和紫外光氧老化性能。

表1 改性沥青在PAV老化和UV老化前后特征官能团指数及其变化率Table 1 Characteristic functional group index and its change rate of the modified asphalt before and after PAV aging and UV aging

4 结 论

1.石墨烯、LDHs以及石墨烯复配LDHs的加入提高了SBS改性沥青的软化点和粘度,针入度和延度则有所降低,对SBS改性沥青的高温性能均有良好的改善作用。

2.石墨烯明显改善了SBS改性沥青抗热氧老化性能,LDHs有效提高了SBS改性沥青的抗紫外老化性能;与石墨烯和LDHs相比,石墨烯复配LDHs对SBS改性沥青抗热氧和紫外光氧老化性能均具有优良的改善效果。

3.FTIR 分析表明石墨烯复配LDHs明显减小了PAV 老化和紫外老化前后SBS改性沥青的C=O 指数变化率及C=C 指数变化率,有效抑制了沥青的氧化缩聚反应和SBS中C=C 双键的断裂,显著提高了SBS改性沥青的抗老化性能。