污泥中的毒品检测研究进展

邸玉敏，姬亚芹，杨 益，林 孜，刘培培

（1.天津市公安局禁毒总队，天津 300380；2.天津公安警官职业学院，天津 300382；3.南开大学 环境科学与工程学院，天津 300350； 4.公安部禁毒情报技术中心 毒品监测管控与禁毒关键技术公安部重点实验室，北京 100193）

毒品滥用问题在全球范围内日益严重，危害人类健康，制约经济发展，破坏生态环境，给社会带来了严重的危害。 毒品滥用与犯罪率之间存在较强的相关性，而且毒品的来源、滥用以及生产和贩运的多样化呈日益增长趋势。 联合国毒品和犯罪问题办公室（The United Nations Office on Drugs and Crime，UNODC）发布的《2021年世界毒品报告》显示[1]，2020年全球约有2.75亿人吸毒，相比2010年增加了22%。 《2020年中国毒情形势报告》指出，截至2020年底，全国现有吸毒人员180.1万名，毒品问题已成为我国乃至世界的社会顽疾[2]。 显然，有效遏制毒品滥用已成为世界各国共同面临的挑战。与此同时，毒品问题衍生的吸毒人员排泄、毒贩人为毁灭证据倾倒、非法制毒污水排放等问题，造成毒品及其代谢物不断进入水体及土壤，势必会给生态环境带来不可逆转的严重危害。

近十几年来，针对污水和污泥特性的研究已经开始关注环境中出现的人类活动产生的新化合物，痕量浓度的这些化合物被归类为“新兴污染物”（emerging contaminants，ECs），其对包括人类在内的水生和陆生生物等各种生命形式的影响是科学家和公众关注的重点问题[3]。 通常来说，ECs 可分为三大类：药物活性化合物（pharmaceutically active compounds，PhACs）、个人护理用品（personal care products，PCP）、内分泌干扰物（endocrine disrupting compounds，EDC）[4-6]。 PhACs 及其代谢产物会通过人体排泄的尿液和粪便排入到城市排水系统中，排水管道及污水处理厂的污水及沉积物中积累了大量PhACs，其中包括非法滥用的毒品及其代谢物。近年来，欧洲国家、美国、澳大利亚及我国的科研人员均开展了大量污水中毒品检测技术研究[7-13]，但各国特别是我国对污泥中毒品的检测技术研究较少，污泥基质中不仅可检出常见毒品及其代谢物，还可检出污水中难以检出的疏水性化合物，可作为监测毒品滥用形势的补充手段。 本文对污泥的采样方法、前处理方法、仪器检测方法和浓度水平等进行综述，以期为推进我国开展污泥中毒品检测及环境风险评估相关工作提供借鉴。

1 污泥中毒品及其代谢物研究的重要性

迄今为止，非法滥用药物的大多数研究都集中在环境水基质上，基于毒品及代谢物的化学特性，极性较强的化合物会保留在水相基质中，通过市政管道的水体迁移进入污水处理厂。 然而，污泥吸附化合物的机理较复杂，不仅依赖于化合物的亲脂性，其他因素包括溶解度、蒸气压和环境条件（温度、空气干扰、或固体有机物含量）也会影响其吸附性[14]。例如，大麻素类和阿片类美沙酮及主要代谢物2-亚乙基-1,5-二甲基-3,3-二苯基吡咯烷（EDDP）表现出疏水特性，使其容易被吸附到富含有机物的固体基质上。 因此，鉴于沉积物可积累大量有机污染物的特点，对于污泥中疏水性强的毒品及代谢物的检测研究就很有必要，一方面可扩大环境介质中毒品残留的监测范围，弥补污水中疏水性物质难以检测的不足，另一方面可针对环境固体基质中毒品及代谢物残留的迁移以及对生态环境的危害进行合理评估。2006 年，KALETA 等[15]建立一种利用高效液相色谱-串联质谱法（high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，HPLC-MS/MS）检测污泥中违禁药物苯丙胺残留的半定量分析方法，采用标准加入法与外标法相结合的方法对污泥进行定量，质量分数可降至2 ng/g。 同时，各个城市污水处理厂抽取的样本结果表明，苯丙胺残留物在城市的各地区随处可见。 2015 年以后，针对污泥中的新兴污染物研究持续增多，尤其是对非法滥用药物及其代谢物的检测和对环境风险的评估。 近年来，国外研究机构率先开展了污泥中毒品检测的相关研究[16-20]，通过总结归纳相关文献，为开展污泥中毒品检测及生态环境风险评估相关工作提供理论依据。

毒品经人体代谢后最终通过尿液、粪便排出，再以多种方式进入污水处理厂，进而通过污水处理产生的废水进入水环境，但这些物质中仍有部分存留在污水处理产生的污泥中。 首先，污泥中目标物的成分和数量取决于污水处理厂所采用的处理方法和废污水的组分，由于进水成分的变化和处理工艺的日变化，同一污水处理厂中的污泥特性也可能因年、季或日而发生变化。 其次，虽然污泥有焚烧、填埋、堆肥等多种处置方式，但大多数都会导致经过处理或未经处理的污泥沉积到环境中，从而产生潜在的生态毒理学风险[21-22]。 研究[23]表明，污泥的总去除率为45%~95%，一些化合物（如可卡因和苯丙胺）的消除率大于90%，而3,4-亚甲基二氧甲基苯丙胺（MDMA）、甲基苯丙胺、去甲麦角酰二乙胺和四氢大麻酚有时根本不会被消除。 污泥中存在的这些毒品及其代谢产物污染物可能会威胁使用污泥施肥后的土壤和植物的安全[18，22]。 最后，污泥沉积在农田中会对环境和人体健康造成危害，浸出或土地径流造成的地下水污染，可能通过饮用水或食用受污染的农作物而间接地通过食物链对人类健康造成风险[24]。因此，监测污水处理厂污泥中毒品及其代谢物对于污泥的再利用和末端处置至关重要。

2 国内污泥中毒品及其代谢物研究现状

目前，我国在污泥环境中毒品及其代谢物的研究方面还存在不足，仅有学者对部分污水处理厂的进水、出水中的毒品成分开展了研究，发现污水处理厂的出水中含有一定量的毒品残留，是地表水体中该类物质的来源之一[25-27]，而针对于污泥中毒品成分残留检测的研究还鲜见相关报道，这些进入到环境中的残留毒品对于生态环境的风险还不明确。国内对于污泥中其他新兴化合物的研究有所报道，李娟英等[28]利用化学分析和发光细菌生物毒性联合检测方法评价了上海7 处污水处理厂污水污泥中主要污染物水平和毒性大小；曹达殷等[29]以北京某污水处理厂剩余污泥为研究对象， 利用HPLC-MS/MS 研究了痕量浓度下3 种典型药物在污泥中的赋存特性；陈伟伟等[30]利用加压溶剂萃取法（pressure solvent extraction，PSE）提取、固相萃取（solid phase extraction，SPE）净化并结合超高效液相色谱-串联四极杆质谱仪（ultra performance liquid chromatography-tandem quadrupole mass spectrometry，UPLC-MS/MS）进行检测， 建立了检测污水处理厂污泥中7 个药剂类别的9 种药物与个人护理品的分析方法。

3 采样方法

MASTROIANNI 等[16]采用抓斗收集了西班牙地中海流域15 个不同污水处理厂的污泥样本， 每个点位随机采集污泥脱水后的混合样品约1 kg，封装于广口琥珀玻璃罐内，并在运输过程中保持4 ℃冷藏避光。 样品用冷冻干燥机冷冻干燥，再用研钵和研杵磨碎，于-20℃条件下保存至样品分析。 GAGOFERRERO 等[17]采集了5 个污水处理厂的污泥样品，抓取500 g 样品并用冷链运送至实验室，冻干后在-20 ℃条件下避光保存至样品分析。 YADAVA等[18]采集的抓取样品包括初沉污泥、混合消化污泥、离心脱水后的生物固体、稳定塘污泥和已储存3 年的生物固体样品，其中收集的初沉污泥为24 h 混合物，所有样品在-20 ℃条件下冷冻保存至样品制备和分析。 LANGFORD 等[20]使用小型手持式抓斗（如Van Veen）和金属罐采集苏格兰东部、中部、西部3 个污水处理厂的污泥样品，采样前用丙酮和纯水清洗抓斗，用正己烷和甲醇清洗金属罐，使用干净的不锈钢勺子将样品从抓斗全部转移到金属罐中。 样品冷藏保存并在24 h 内运送至实验室，并于-20 ℃条件下储存备用。 IVANOVÁ 等[31]采集了斯洛伐克5 个污水厂的污泥样品，每天采集500 mL 且连续采集3 d，同一点位的1 500 mL 混合样品均匀化处理后，制成3 份样品并于-20 ℃条件下冷冻保存。

综上可见，污水厂污泥样品的采集多采用抓取的方式，并在实验室内于-20 ℃条件下保存至样品分析，以减少有机物质的挥发降解等。 同时，以上几项研究均未考虑污泥组分会随着季节不同而发生变化，也未开展不同水期的采样研究工作。

4 样品前处理

固体环境基质中毒品的前处理过程汇总如表1所示，污泥前处理最常采用的是加压流体萃取（pressurized liquid extraction，PLE）[16，32-35]或固液萃取（solidliquid extraction， SLE）[15，17，36]，而 后 采 用SPE[15，18，33-36]进行富集。 PLE 是在较高温度（50~200℃）和压力（6.895~20.685 MPa）下用有机溶剂萃取固体或半固体的自动化方法。 这是因为较高的温度能极大地减弱由范德华力、氢键、目标物分子和样品基质活性位置的偶极吸引所引起的溶解能力，而增加萃取池中的压力可使溶剂温度高于其常压下的沸点。 PLE是污泥样品前处理的首选方法，因为高压溶剂保持在沸点以上的液体状态，这些条件提高了目标化合物在溶剂中的溶解度和固体基质中的脱附动力学，提供了较短的提取时间和较大的重现性[16，34-35]等优势。 然而，PLE 也存在以下缺点：（1）需要特殊仪器同时达到高压和高温；（2）价格昂贵（吸附剂和溶剂、N2流、能量消耗）；（3）基质化合物也经常会被共萃取。 此外，许多相关研究[32，36]采用常规的SLE、振动或超声波提取中性和极性化合物非法药物。 其中，SPE 最常使用的是阳离子交换SPE 小柱（Oasis MCX）和亲水亲脂反相吸附萃取小柱（Oasis HLB），由于大多数毒品及其代谢物均为碱性物质，因此阳离子交换SPE 小柱（Oasis MCX）在污泥样品提取过程中发挥着重要作用[37]。

5 分析方法

污泥中毒品残留物的定量分析方法通常采用LC-MS/MS，流动相中的有机溶剂通常为甲醇和乙腈，同时在水相中添加一定量的甲酸、乙酸铵缓冲液可以显著改善待测组分的离子化程度。 MASTROIANNI等[16]将样本经加压流体萃取后，采用LC-MS/MS检测大麻类、可卡因、苯丙胺、阿片类物质及苯二氮类药物，首次证实了污泥基质中存在大麻类物质大麻酚、大麻二酚、四氢大麻酚，这归结于其疏水特性（正辛醇/水分配系数log Kow>3）。 大麻类的定量限为8.2~22.5 ng/g，其余化合物的定量限均低于3.3 ng/g，采集污泥样本中大麻类物质的平均含量为78.4~168.0 ng/g，美沙酮及其代谢物EDDP 的平均含量分别为15.9、45.6 ng/g。

GAGO-FERRERO 等[17]利 用Waters Atlantis T3C18色谱柱（100 mm×2.1 mm,3 μm），Thermo UHPLC量子存取三重四极质谱仪进行仪器分析，采用电喷雾电离源正、负两种工作模式。正离子检测模式的流动相由体积分数为0.01 %甲酸溶液和甲醇组成，负离子检测模式的流动相由1 mmol/L 甲酸铵溶液、5 %（体积分数）乙腈-甲醇（0~10 min 内为25%~95%，保持13 min）组成，建立了污泥中148种药物和违禁药物（苯丙胺类、阿片类、大麻类、苯二氮类药物、抗精神病药物和抗抑郁药等）及其相关代谢物的快速、灵敏的分析方法。 结果发现，91%分析物的检出限小于10 ng/g，可满足复杂基质中对目标化合物进行可靠定量的要求。

6 污泥中毒品及代谢物的文献报道研究

目前，各国关于污泥中毒品及代谢物的研究报道中常见有甲基苯丙胺、苯丙胺、吗啡、3,4-亚甲基二氧甲基苯丙胺（MDMA）、4,5-亚甲基二氧基苯丙胺（MDA）、四氢大麻酸、大麻酚、可卡因、可待因等，详见表2。 斯洛伐克[31]、英国[19]、西班牙[38]和澳大利亚[18]污泥样本中甲基苯丙胺和MDMA 均有检出，甲基苯丙胺的检出质量分数在几ng/g 至几十ng/g之间，澳大利亚国家样本的甲基苯丙胺含量最高（78 ng/g）；仅有斯洛伐克和西班牙在污泥中检出了四氢大麻酸，且两者的质量分数均较高，分别为170、78.4 ng/g；可卡因、可待因、吗啡等其他毒品和代谢物也经常被检出。

表2 污泥中常见毒品及其代谢物平均含量汇总表

EVANS 等[19]研究中同步采集了污水处理厂的进水、出水和污泥中的样品，而污水处理过程没有专门针对毒品汇总组分的处理工艺和方法。 样本是同时采集的，并不代表流经污水处理厂的同一污水体，因此无法对去除率进行评价。由表2 数据可见，密切相关的化合物似乎也没有类似的降解途径， 例如：MDA 和MDMA 在进水和出水中浓度相对较低，MDA 很少吸附到消化污泥中，而MDMA 则有较多残留吸附到消化污泥中。 LANGFORD 等[20]认为，污泥中的苯丙胺和苯甲酰爱康宁在苏格兰国家样本中未检出，是因为污水中这些物质的浓度较低所致。 由于苯甲酰爱康宁和MDMA 在污泥处理过程中很容易被去除，因此在长期稳定处理后的生物固体中检测不到[18]，而甲基苯丙胺已被证明在环境中相对稳定存在[39-40]，进而可以用来解释其在污泥中检出率较高的现象。目前，已经对土壤中苯丙胺类化合物进行了一些研究[39-41]。 然而，为了正确评估污泥使用的环境风险，对污泥中普遍存在且含量较高的毒品及其代谢产物进行检测是至关重要的。

7 展望

毒品及其代谢物通过吸毒人员排泄、涉毒人员倾倒、制毒窝点污水排放等方式不断进入生活污水，不同种类的毒品在污水处理厂的去除效率有很大差异。 药物因其物理化学性质、废水规格（例如温度、酸碱度、氧化还原环境）及操作参数（例如停留时间、液压保持时间）而受到氧化、吸附和生物降解等过程的影响，在大多数情况下，生物废水处理工艺并不能充分减少这些混合物的负荷。 目前，还没有研究数据表明从污泥中去除了非法药物，即使污水处理效率很高也不能保证在污泥中不存在这些药物[42-44]。 因此，无论污水是否经过处理，只要实施排放，就可能会导致对水体以及农田土壤环境的污染。 由于毒品具有较强的生物反应活性，并以复杂混合物的形式存在于环境中，持续排入环境中会对水生、陆生生物产生潜在的不利影响。 因此，针对污泥中毒品及代谢物的赋存、去除率方面的研究，应引起足够的重视，从而建立更加完善的基于环境样品分析的毒品滥用信息监测网。