水泥改良黄土EDTA滴定法改进

范 江 涛, 蒋 应 军*, 岳 卫 民, 张 长 凯, 张 嘉 伟

( 1.长安大学 特殊地区公路工程教育部重点实验室, 陕西 西安 710064;2.陕西西法(北线)城际铁路有限公司, 陕西 西安 710000 )

0 引 言

“一带一路”沿线地形地貌多样,黄土分布广泛,成为高速铁路建设不可避免的筑路材料．黄土具有湿陷性,浸水后易发生显著沉陷,因而通常需要对黄土进行物理或化学改良后才可用于工程建设[1]．其中水泥改良黄土具有施工简便、性能优异、经济性好等优点,被大量应用于路基填料．

在水泥改良法中,水泥剂量对改良黄土路基强度、稳定性和耐久性有显著影响[2-6],是施工质量控制重要指标．EDTA滴定法是目前检测水泥剂量首选的试验方法,在我国公路、铁路现场施工过程中被广泛应用[7-10]．但国内外道路工作者深入研究发现,EDTA滴定法的准确度受多种因素影响,还存在许多细节性问题,一旦没有控制好,极易造成所建工程出现质量问题．李伟杭[11]通过对两种不同条件下水泥稳定沙砾中的水泥剂量滴定试验对比分析,给出了EDTA滴定法的操作注意事项．Zhang等[12-13]研究了水泥剂量检测过程中实际操作与规范的差异,通过室内试验得到了不同水泥养护时间下的EDTA用量．邱少华[14]研究表明EDTA滴定法对粗、细粒土都适用,但水泥剂量检测结果需对时间进行修正．张晨辰等[15]将水泥改良膨胀土放置不同时间后进行EDTA滴定检测,试验结果表明龄期大于2 h且水泥剂量大于4%时,EDTA滴定法检测结果小于实际水泥掺量,应对标准曲线进行校正才能确保检测结果的准确性．王向利等[16-19]研究发现级配、龄期、含水率对滴定结果影响很大,认为EDTA滴定结果的不准确与标准曲线准确度相关性大．龚翠芬[20]、沈卫国等[21]认为在进行EDTA滴定时,需将混合料先过筛,这样更符合现场实际,得到的滴定结果变异性也较小．郭大进等[22]研究建立了EDTA消耗量与水泥剂量的回归方程,并对现场水泥剂量检测进行了修正．

已有研究表明,标准曲线制作和样本检测过程存在许多差异[23-24],规范中对于标准曲线制作时含水率因素的考虑没有结合施工现场实际情况[25];滴定过程中环境温度和取样后到检测的时间都会影响水泥改良黄土水化反应,规范中并没有给出环境温度和检测时间的合理取值以及修正方法;标准曲线制作和样本检测滴定时的取样方法也不相同．规范中没有明确含水率、环境温度、检测时间等因素的合理取值,导致人为操作影响大大加剧,种种误差综合下会导致检测结果不准确,且目前水泥改良黄土水泥剂量的EDTA滴定检测仍没有相对完善、明确的改进方法．

本文从取样方法、环境温度、检测延迟时间、含水率出发,考虑其对EDTA滴定检测水泥剂量结果的影响,提出新的取样方法以及含水率、环境温度和检测延迟时间的修正公式．从拌和站取样后以改进法和规范法对比,验证改进法的可靠性．

1 EDTA滴定试验原理与规范方法

1.1 EDTA滴定试验原理

EDTA滴定试验通过检测水泥中的Ca2+含量,确定水泥剂量Ps．试验分为以下两步:

(1)加入10%的NH4Cl溶液与水泥反应,生成易溶的CaCl2,然后加入NaOH(含三乙醇胺)将溶液pH调节为12.5～13.0,排除干扰离子．

(2)加入钙红指示剂与Ca2+生成红色络合物,由于EDTA二钠溶液与Ca2+生成无色络合物且更稳定,滴定开始后EDTA二钠会夺取红色络合物的Ca2+,当Ca2+完全配位时,溶液由玫瑰红色变成纯蓝色,记录此时EDTA消耗量即反映Ca2+含量．

1.2 EDTA滴定规范方法

《铁路工程土工试验规程》(TB 10102—2010)规定的EDTA滴定法(下文简称为规范法)试验流程如图1所示．由图1可知,规范法采用类比法原理,主要分为标准曲线制作和样本检测两部分．标准曲线制作时,土样拌和前需过筛,且以最优含水率配制;样本检测时,混合料未过筛,且未考虑施工含水率与最优含水率的差异．此外,规范法在标准曲线制作和样本检测时均未考虑环境温度上升、检测时间延迟以及含水率增加对水泥水化反应的促进作用．

图1 试验流程

水化反应会导致水泥含量减少,影响NH4Cl溶液与水泥反应生成的CaCl2含量,导致规范法检测出的Ca2+含量低于实际值,从而影响水泥剂量检测结果的精度．同时,制作标准曲线时将土样过筛,会使土样颗粒更细、比表面积增大,吸附更多水泥;样本检测时的待检测混合料不过筛,大于2 mm的土样颗粒吸附水泥的能力较弱,导致相同水泥含量下拌和的水泥改良黄土标准曲线制作和样本检测时不能建立准确、低误差的对应关系．

2 EDTA滴定结果影响因素

2.1 取样方法的影响

取具有代表性土样经晾晒至适宜含水率后进行破碎、筛分试验,土样的粒径分布见表1．

表1 土样粒径分布

分别采用未过筛以及拌和后过10、5、2 mm筛的水泥改良黄土,制作EDTA滴定室内标准曲线,如图2所示．水泥改良黄土的含水率为14%,环境温度为20 ℃．

由图2可知,土样粒径D越大,EDTA消耗量V越小．未过筛土的滴定误差较过筛的要高,因为大颗粒对试验结果具有较为显著的影响,导致滴定检测时误差相对较大．

图2 不同粒径土样标准曲线

从拌和站取样后,分别对未过筛以及拌和后过10、5、2 mm筛的水泥改良黄土进行EDTA滴定试验,结果见表2．水泥改良黄土的含水率为14%,环境温度为20 ℃．水泥剂量分别为4%和6%．

按照《铁路工程土工试验规程》(TB 10102—2010)中规定的EDTA滴定法,对拌和站生产的水泥改良黄土进行标准曲线制作,结果如图3所示．水泥改良黄土的含水率为14%,环境温度为20 ℃．

图3 规范法标准曲线

按照《铁路工程土工试验规程》(TB 10102—2010)中规定的EDTA滴定法,进行EDTA滴定试验,结果见表3．

表3 规范法EDTA滴定试验结果

由图2、3和表2、3可知:规范法检测出的水泥剂量偏低且变异系数比较大,过10、5、2 mm筛和未过筛土的水泥剂量检测结果平均误差分别为5.0%、10.0%、12.5%和13.8%,相对于未过筛样本,过10 mm筛后EDTA消耗量平均增加了15%,土样粒径分布对EDTA滴定试验结果影响显著,土样粒径越小,EDTA消耗量越大．取土场土样粒径分布不均匀,以规范法取样制作标准曲线时过2 mm或2.5 mm筛会将占比51%的较大粒径排除在外,导致检测结果与实际不符．这是因为土样粒径越小,比表面积越大,为水泥颗粒的附着提供了必要条件,水泥颗粒分布越多．即在EDTA滴定过程中,被检测的土样粒径相差越大,水泥分布越不均匀,检测结果偏差越大,不能精确反映出水泥剂量．因此,样本检测时过公称最大粒径尺寸的筛孔,可以有效减少土样粒径对EDTA消耗量的影响,使检测结果更接近真实值．同时标准曲线制作时从过筛后拌和改为拌和后过筛,统一标准曲线制作和样本检测的试验条件,减小误差．

2.2 环境温度与检测延迟时间的影响

实际工程中,从拌和站取样运送到实验室检测需耗费一定时间,在此过程中,样品的水化反应会导致开始检测时的水泥样品与拌和站生产的样品产生差异,将此时间定义为检测延迟时间．

探究环境温度与检测延迟时间对EDTA滴定试验结果的影响时,由于室内试验不存在检测延迟时间,制作标准曲线时仅受到环境温度的影响,故制作不同温度下EDTA室内标准曲线,如图4所示．

图4 不同环境温度下标准曲线

以环境温度、检测延迟时间为影响因素,研究二者对EDTA滴定试验结果的影响．试验中水泥改良黄土含水率为14%,水泥剂量为6%．不同环境温度和检测延迟时间下的EDTA消耗量见表4．

表4 不同环境温度和检测延迟时间下的EDTA消耗量

对表4中数据进行分析,建立环境温度、检测延迟时间与EDTA消耗量之间的关系,随着环境温度升高和检测延迟时间增长,EDTA消耗量逐渐下降;环境温度对EDTA消耗量的影响更为明显．环境温度越高,混合料中Ca2+更大程度地参与水化反应,Ca2+被消耗．在实际检测过程中,为避免环境温度及检测延迟时间对试验结果造成影响,准确预估被检测混合料中水泥剂量大小,对不同条件下的检测结果予以修正,见式(1)、(2)．

Vθ=0.087(θ1-θ0)

(1)

Vt=0.024t

(2)

式中:Vθ为EDTA消耗量的环境温度修正值,mL;θ0为标准曲线制作时环境温度,℃;θ1为待检测改良黄土检测时环境温度,℃;Vt为EDTA消耗量的检测延迟时间修正值,mL;t为检测延迟时间,min．

根据标准曲线及表4建立检测延迟时间、环境温度与水泥剂量的关系,如图5所示．

由图5可知,水泥剂量检测结果与实际水泥剂量之间的偏差显著,环境温度每上升10 ℃,检测结果平均误差增大6.7%,检测延迟时间每多10 min,检测结果平均误差增大2.2%,且随着温度升高和时间增长,检测结果误差增加幅度会逐渐变大．

2.3 含水率的影响

分别对含水率12%、14%、16%和18%的水泥改良黄土进行EDTA滴定试验,过10 mm筛,环境温度为20 ℃．EDTA消耗量见表5．

由表5可知,含水率越高,EDTA消耗量越小．在改良黄土的生产过程中,集料拌和含水率一般需要控制在18%左右,而规范法采用最优含水率在14%左右,所以规范法制作的标准曲线与18%含水率对应的标准曲线误差在0.4%左右,同时在实际中,混合料的含水率是一个波动值,因此考虑采用式(3)对EDTA滴定检测结果予以修正．

Vw=0.244(w1-w0)

(3)

式中:Vw为考虑含水率影响的EDTA消耗量修正值,mL;w0为制作标准曲线时混合料含水率,%;w1为待检测混合料的含水率,%．

根据标准曲线及表5建立含水率与水泥剂量的关系,如图6所示．

图6 不同含水率下水泥剂量检测结果

由图6可知,2%、4%、6%和8%水泥剂量的水泥改良黄土含水率每增加1%,水泥剂量检测结果减小约0.1%,结果误差分别增加5.0%、2.5%、1.7%和1.25%;不同含水率下的标准曲线有差异,水泥改良黄土中含水率越高,EDTA消耗量越小,标准曲线斜率越小．这是因为随着含水率的增大,水会促进水泥发生水化反应,土体细颗粒发生团聚现象,土粒粒径增大,比表面积减小导致对水泥的吸附作用减小,取样后样品所含水泥剂量减少,从而导致水泥剂量检测结果偏小．

3 EDTA滴定法改进

3.1 EDTA滴定改进方法

根据上述各因素对EDTA滴定试验结果的影响研究,在EDTA规范法基础上做出改进,如图7所示．

图7 改进后EDTA滴定试验方法

3.1.1 标准曲线制作

(1)取工地实际所用的水泥和代表性土样,风干土样并测定风干含水率w,对土样进行筛分试验,选取通过率90%的筛孔d90作为筛孔尺寸．

(2)准备10份风干土样,每份土样为400 g．取风干土样1份,加入msi(g)水泥和mwi(g)水拌和均匀,制备水泥剂量Psi的改良黄土试样．msi和mwi分别按式(4)、(5)计算．

msi=400(1-w)Psi

(4)

mwi=(400-msi)(wo-w)

(5)

式中:Psi为i组试验时的水泥剂量,Ps3应尽可能接近工地实际所用水泥剂量,通常i=1,2,3,4,5时分别对应水泥剂量为0%,2%,4%,6%,8%;msi为水泥剂量Psi时改良黄土加入水泥的质量,g;mwi为水泥剂量Psi时改良黄土加入水的质量,g;wo为重型击实或振动击实方法确定的最佳含水率,%．

(3)将拌和均匀后水泥剂量为Psi的改良黄土试样过d90筛,取筛下部分改良黄土300 g装入1 200 mL容器中．

(4)取一个盛有300 g试样的容器,加入10%NH4Cl溶液600 mL,用搅拌棒以110～120 r/min的速度搅拌3 min．静置4 min,若不澄清应继续放置,直至出现澄清悬液,记录所需时间t0,所有该种水泥改良黄土均应控制同一操作时间．将上部清液移至300 mL烧杯中,盖上表面皿待测,并记录环境温度θ0．

(5)用移液管吸取上部清液10 mL,放入约250 mL锥形瓶中,加入1.8%NaOH(含三乙醇胺)溶液50 mL(此时溶液pH应为12.5～13.0),然后加入少许钙红指示剂摇匀,此时溶液呈玫瑰红色．

(6)记录滴定管中0.1 mol/L的EDTA标准溶液的体积V1,然后用EDTA标准溶液滴定,边滴定边摇匀,并仔细观察溶液的颜色．当溶液颜色变为紫色时,减缓滴定速度并摇匀,直至溶液变为纯蓝色时停止滴定,记录滴定管中EDTA溶液体积V2(以mL计,读至0.1 mL)．

(7)计算水泥剂量Psi的改良黄土EDTA标准溶液消耗量,即V1-V2．

(8)每组水泥剂量应进行2次平行试验,做完5组水泥剂量改良黄土滴定试验后,以同一水泥剂量改良黄土EDTA标准溶液消耗量的平均值(mL)为纵坐标,水泥剂量(%)为横坐标,进行标准曲线制作．

3.1.2 样本检测

(1)从拌和站或工地现场取代表性水泥改良黄土试样500 g,取样时,记录试样拌和的时间点t1,并测定含水率(记为w1)．

(2)将待检测水泥改良黄土过d90筛,取筛下部分试样300 g装入1 200 mL容器中．记录该时间点t2,计算检测延迟时间t=t2-t1．

(3)取一个盛有300 g试样的容器,加入10%NH4Cl溶液600 mL,用搅拌棒以110～120 r/min的速度搅拌3 min．静置t0后,将上部清液移至300 mL烧杯中,盖上表面皿待测,并记录环境温度θ1．按3.1.1中(4)～(5)步测定待检测水泥改良黄土EDTA标准溶液消耗量V0．根据环境温度、检测延迟时间和含水率,按式(6)计算EDTA标准溶液消耗量修正后的值．

V=V0+Vθ+Vt+Vw

(6)

式中:V为EDTA标准溶液消耗量修正后的值,mL;Vθ为EDTA消耗量的环境温度修正值,mL;Vt为EDTA消耗量的检测延迟时间修正值,mL;Vw为EDTA消耗量的含水率修正值,mL．

(4)根据标准曲线和待测试样的EDTA标准溶液消耗量修正后的值,确定水泥剂量．

3.2 改进法可靠性验证

选取西法北(XFB)、西阎(XY)、西韩(XH)3条城际铁路沿线土样制作标准曲线,结果见表6．

表6 3条铁路沿线土样标准曲线方程

选取西法北(XFB)、西阎(XY)、西韩(XH)3条城际铁路沿线8种土样进行EDTA滴定试验,试验结果见表7．水泥剂量为4%,含水率为14%,环境温度为20 ℃．

由表6、7计算水泥剂量检测结果,如图8所示．

由图8可知,对于不同铁路沿线土样水泥剂量平均检测结果,改进法均优于规范法,改进法相对于规范法水泥剂量检测结果平均误差降低了10%,变异系数减小了6%．经过过筛、修正后的改进法最大程度排除了不同因素对检测结果的影响,检测结果精确度显著提升,且检测结果变异系数稳定,可以更好地评价水泥改良黄土的拌和均匀性．

表7 不同土样规范法和改进法EDTA滴定试验结果

(a) 平均水泥剂量

(b) 变异系数

4 结 论

(1)提出EDTA滴定改进方法,标准曲线制作和样本检测时宜过筛,筛孔尺寸选取通过率90%的筛孔,本文依托工地取样,选用10 mm筛孔．

(2)检测时含水率、环境温度和检测延迟时间越大,水泥剂量检测结果越小．标准曲线制作和样本检测时记录含水率、环境温度和检测延迟时间,检测完成后根据修正公式修正检测结果．

(3)同一土样d90、D≤5 mm、D≤2 mm、未过筛土和规范法水泥剂量检测结果平均误差分别为3%、6.1%、11.1%、12.5%、13.6%．

(4)对于不同土样,改进法相对于规范法水泥剂量检测结果平均误差降低了10%,变异系数减小了6%．