墨玉及处理“墨玉”的鉴定特征

2023-11-29胡静梅冯晓燕陆太进马永旺

宝石和宝石学杂志 2023年5期

胡静梅，冯晓燕，邓谦，陆太进，马永旺

(1.国家珠宝玉石质量监督检验中心实验室有限公司,北京 100013; 2.国家珠宝玉石首饰检验集团有限公司,北京 100013)

目前有相关研究[1]认为,黑色透闪石质软玉因含大量石墨致色;也有研究[2]指出,常见的黑色透闪石质软玉可分为两种,一种由含铁量较高的阳起石组成,另一种是由透闪石和石墨组成,且含铁量比较低。根据国家标准[3-4],墨玉是主体颜色色调呈灰黑至黑色,黑色由石墨致色,且黑色部分不低于30%的和田玉。

最近,我国南阳玉石市场上新出现了大量几乎通体黑色、接近不透明的黑色透闪石质玉石,商家称其产于广西等西南地区,因外观与墨玉非常相似,多将其当作墨玉销售。笔者在实验室利用常规仪器鉴定过程中,发现这种样品可分为两类,一类由石墨致色,为天然成因,可归属为墨玉;而另一类商家宣称经过了特殊的优化处理,其宝石学测试数据与市场常见的墨玉存在较大差异,故而引起实验室的注意,并对有差异的这类黑色样品是否属于墨玉提出了质疑。

因此,笔者在市场上收集了一部分这类样品,利用常规宝石学测试、红外光谱仪、拉曼光谱仪、X射线荧光光谱仪、X射线粉末衍射仪等测试方法对其进行研究分析,对市场上销售的“墨玉”是否为天然成因进行判断,以期找出在实验室中有效的无损鉴定方法和鉴定特征。

1 样品及测试方法

1.1 样品

图1为南阳玉石市场商家所提供的12件原料和成品样品,成品均切开成两部分方便观察内部颜色及结构特征。样品可分为两类,一类为天然墨玉样品,商家只进行了切磨,未经过优化处理,编号NA-1、NB-1、NB-2、NC-1、NE-1、NF-1和NH-3;另一类为商家进行了特殊的优化处理样品,但方法未知,编号TH-1、TA-2、TZA-1、TZA-2和TZA-3。其中样品NA-1和TA-2为同一块原料,切割后样品NA-1留作对比,而样品TA-2由商家进行了优化处理。经过特殊优化处理的样品依据国家标准[3-4]是否属于优化或处理需要进一步测试。

图1 墨玉及处理“墨玉”样品 Fig.1 Mo Yu and treated “Mo Yu” samples

1.2 测试方法

常规宝石学测试包括折射率、密度测试、显微放大观察以及荧光观察。

X射线粉末衍射分析采用日本理学D/MAX-2500 18kW高功率旋转阳极X射线粉晶衍射仪。测试条件:选取典型样品磨至200目,Cu靶,电压40 kV,电流200 mA,扫描速度10 °/min,扫描范围5°～60°, 石墨单色器滤波。

化学成分分析采用岛津公司的EDX-7000型X射线荧光光谱仪,测试条件:铑靶,激发能量50 kV,光斑3 mm。

红外光谱测试采用美国Nicolet6700型红外光谱仪。测试条件:采集范围400～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1,扫描次数32次,利用漫反射附件对样品的反射光谱进行采集,利用金刚石压池附件对样品粉末压片的透射光谱进行采集。

拉曼光谱测试采用英国Renishaw-Raman 1000型激光拉曼光谱仪,测试条件:激发光源波长473 nm,分辨率4 cm-1,激光功率30～40 mW,扫描时间20 s,测试范围为100～2 000 cm-1。

破坏性试验X射线粉末衍射测试选取了其中2件样品(NE-1和TZA-1)进行测试,其他测试方法均覆盖了所有样品。本文仅选取代表性样品的数据进行讨论与分析。

2 测试结果与分析

2.1 样品特征

2.1.1 基本特征

所有样品表面均漆黑如墨,微透明至不透明,抛光面为玻璃-油脂光泽,折射率为1.60～1.61(点测法),相对密度2.89～2.98。

显微放大观察发现,天然样品基底为白色或灰色,可见细小而均匀分布的黑色矿物颗粒,黑色矿物颗粒呈弥散状分布,有些区域颗粒较集中,呈脉状或团簇状(图2a-图2d);经过特殊优化处理的样品基底呈深褐色,且整体颜色均匀,放大到150倍时可见纤维状、小叶片状结构(图2e和图2f)。

图2 天然墨玉及经优化处理“墨玉”样品的显微特征:(a)样品NB-1,20×;(b)样品NE-1,50×;(c)样品NA-1,20×;(d)样品NB-1,150×;(e)样品TZA-1,20×;(f)样品TZA-1,150×Fig.2 Microscopic characteristics of natural Mo Yu and treated “Mo Yu” samples:(a)sample NB-1,20×;(b)sample NE-1,50×;(c)sample NA-1,20×;(d)sample NB-1,150×;(e)sample TZA-1,20×;(f)sample TZA-1,150×

成品样品(NB-1、NB-2、NC-1、TZA-1、TZA-2、TZA-3、TH-1)的横切面基本为黑色,但样品TH-1横切面最外圈呈一定厚度的黑褐色,颜色较富集,从外至内颜色逐渐变浅,内部较大区域为白色基底,零星分布着褐色的“水草花”包裹体(图3)。

图3 经优化处理“墨玉”样品TH-1的显微特征:(a)20×;(b)50×Fig.3 Microscopic characteristics of treated “Mo Yu” sample TH-1:(a) 20×;(b)50×

2.1.2 荧光反应

天然样品(NA-1、NH-3、NB-1)荧光反应整体表现为惰性(图4),边缘及孔洞位置呈蓝白色荧光,为抛光物质或表面杂质导致;经过特殊优化处理的样品(TA-2、TZA-1、TH-1)表层的荧光反应呈现黄褐色,强度为弱-中等(图4)。其中,样品TH-1主要在外圈黑褐色部分呈现明显的黄褐色荧光;荧光部位与黑圈一致,通过其外圈的荧光反应及前文镜下观察致色物质仅富集在表面一定厚度,推测这种特殊优化处理的目的是使样品颜色加深,呈墨玉外观。依据国家标准[3],这种方法已改变珠宝玉石原有的颜色,可定为处理。

图4 天然墨玉及处理“墨玉”样品的荧光现象Fig.4 Fluorescence phenomenon of Mo Yu and treated “Mo Yu” samples

2.2 矿物组成分析

日常检测中并不能将样品切开观察,为了丰富该类样品的其他测试数据证据,笔者进一步对两类样品进行了矿物组成、化学成分、光谱分析等测试。

2.2.1 红外光谱分析

对所有样品的红外反射光谱和红外透射光谱进行测试后对比发现,天然墨玉及经过处理的“墨玉”样品的红外光谱峰位基本一致(图5),主要体现在:4 000～2 500 cm-1范围内出现的3 674,3 660 cm-1处红外吸收峰,归属于OH伸缩振动所致;位于2 920,2 850 cm-1小峰分别归属于CH2反对称伸缩振动和对称伸缩振动所致,是抛光工艺中使用了蜡质物导致[5](图5a和图5b);最强的吸收区在1 200～900 cm-1,较明显的峰位于1 100、1 040、990、945、915 cm-1附近,归属于Si-O伸缩振动所致;800～600 cm-1范围内755 cm-1和685 cm-1处的峰较明显,归属于O-Si-O的对称伸缩振动所致;600～400 cm-1范围内540、510 cm-1和460 cm-1处峰较强,归属Si-O的弯曲振动所致;418 cm-1处的谱峰为Mg-O的伸缩振动所致(图5c和图5d)。2 500～1 200 cm-1内无特征峰,未显示。

图5 天然墨玉及处理“墨玉”样品的红外光谱:(a)官能团区反射光谱;(b)官能团区透射光谱;(c)指纹区反射光谱;(d)指纹区透射光谱Fig.5 FTIR spectra of natural Mo Yu and treated “Mo Yu” samples: (a) functional group region of IR reflection spectra;(b)functional group region of IR transmission spectra;(c)fingerprint area of IR reflection spectra;(d) fingerprint area of IR transmission spectra

这些红外光谱特征峰与透闪石矿物的红外光谱特征峰吻合[5],因此这两类样品的矿物组成主要以透闪石为主,除了蜡质物外并未发现其他与优化处理相关的峰位,故笔者认为,无法通过本文所采用的红外光谱测试方法进行区分天然墨玉及处理“墨玉”。

2.2.2 X射线粉末衍射分析

从天然和经过处理样品中各选择一件(NE-1和TZA-1)磨制粉末,采用X射线粉末衍射仪进行测试,结果(图6)发现,样品的衍射峰位基本一致,特征衍射峰为3.120 2、2.697 4、3.270 4、2.935 5、4.506 2、2.527 7、2.589 9 Å等,与JCPDS卡片的标准物相进行对照,其主要矿物组成为透闪石,此外还出现了2.985 0、2.891 0 Å处的衍射峰,表明含有极少量透辉石(图6)。因此,通过X射线粉末衍射仪并不能检测出样品中有无其他杂质或特殊矿物,不能区分这两类样品。

图6 样品NE-1和TZA-1的X射线粉末衍射图Fig.6 XRD patterns of samples NE-1 and TZA-1

2.3 化学成分分析

采用X射线荧光光谱仪对样品进行测试分析,这两类样品主要以SiO2、MgO和CaO为主,含有少量的FeO、MnO、TiO2、K2O等(表1)。两类样品的微量元素组成及含量没有太大差异,尤其同一块原料切割的样品NA-1与TA-2中FeO、MnO的含量也没有太大差异,样品TH-1的外部黑褐色部分与内部白色部分的Fe、Mn等微量元素的含量没有明显变化,说明没有办法通过化学成分差异来进行判断分析。

表1 天然墨玉及处理“墨玉”样品的化学成分

2.4 拉曼光谱分析

对这两类样品进行了拉曼光谱测试,为了控制变量,分别将同一块原料切割的天然样品NA-1、处理后的样品TA-2及样品TH-1的内部灰白色和外部黑色部位的拉曼光谱作对比。

拉曼光谱测试结果(图7)显示,天然墨玉样品(NA-1等)出现了221、525、670、930、1 027 cm-1和1 057 cm-1附近的拉曼特征峰,指示为透闪石矿物特征峰[6];还出现了位于1 350 cm-1和1 600 cm-1处的拉曼特征峰。据前人[7]研究,石墨的拉曼特征峰D峰位于1 335 cm-1,G峰位于1 582 cm-1,G峰越尖锐、半峰宽越小表明石墨结晶度越好。而本文样品1 350 cm-1和1 600 cm-1处的峰并不尖锐。据李焕同等[8]认为,石墨D1峰位于1 340 cm-1,由石墨微晶平面缺陷(芳香层内存在缺陷或杂原子等无序结构)或边缘效应引起,D2峰位于1 610 cm-1,通常被认为是无序的石墨晶格(石墨烯层表面)E2g伸缩振动所致。考虑到受主矿物影响峰位会有所偏移,笔者将此类样品在1 350 cm-1和1 600 cm-1产生的峰归为结晶度不高的石墨峰,其中1 600 cm-1可能为G和D1的合峰,1 350 cm-1为D1峰1 340 cm-1的偏移。因此天然墨玉样品的颜色主要为石墨矿物致色,结合镜下观察,石墨矿物结晶度不高,颗粒细小分散。

图7 天然墨玉样品NA-1和处理“墨玉”样品TA-2的拉曼光谱Fig.7 Raman spectra of Mo Yu sample NA-1 and treated “Mo Yu” sample TA-2

经过处理的样品(TA-2等)与天然样品的拉曼光谱可以看到明显差异,前者的荧光背景强于后者的,且未出现明显透闪石的拉曼特征峰(图7)。根据前人资料[9]显示,处理翡翠的拉曼光谱中荧光背景强度相比于天然A货翡翠更加明显,甚至其拉曼特征峰会被荧光背景信号所湮没,荧光背景强度也受杂质种类及含量影响。样品NA-1与TA-2为同一块原料切割,而NA-1中并未检出产生荧光的物质,因此推测经过处理的样品TA-2中存在受到激光激发时会产生荧光的物质,所以导致无法获得样品自身矿物有关的拉曼光谱特征峰。

处理样品TH-1不同位置(内部和外部)的拉曼光谱特征也存在较大差异,最明显的就是二者纵坐标拉曼强度相差较大,为了将二者谱线置于同一图谱进行比较,设置了两个纵坐标(图8)。内部灰白色部分(蓝色线)的拉曼强度以6 000为上限,拉曼光谱仅指示透闪石特征峰,没有显示石墨特征峰,表明该样品本身没有天然致色矿物石墨;表面黑褐色部分(黑色线)的拉曼强度以200 000为上限,表明该样品荧光背景很强,存在受到激光激发时会产生荧光的物质,掩盖了自身矿物的特征峰,因此谱线中没有出现透闪石的峰位。